含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机光电领域，公开了一类含S,S‑二氧‑噻吨衍生物单元的聚合物及其制备方法和应用。本发明专利技术将S,S‑二氧‑噻吨衍生物单元通过共聚引入到聚合物的主链，S,S‑二氧‑噻吨衍生物单元可以提高聚合物的电子传输性能，同时保持较高的荧光量子产率。通过调节共聚单元比例，可以调节聚合物的发光光谱，得到不同颜色光发射的聚合物。含S,S‑二氧‑噻吨衍生物单元的聚合物具有较高的荧光量子产率、较好的热稳定性、较高以及平衡的载流子传输性能、发光光谱容易调节、较高的电致发光性能。此类S,S‑二氧‑噻吨衍生物单元可作为发光材料，通过溶液加工的方法制备聚合物发光二极管。

Polymer containing S, S- two oxygen thiophene derivative unit and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of organic optoelectronics, and discloses a kind of polymer containing S, S dioxide thiothane derivative unit, its preparation method and application. The S, S dioxide thiothane derivative unit is introduced into the main chain of the polymer by copolymerization. The S, S dioxide thiothane derivative unit can improve the electronic transmission performance of the polymer and maintain a high fluorescence quantum yield. By adjusting the proportion of copolymer units, the luminescence spectra of the polymers can be adjusted, and the polymers with different colors can be obtained. Polymers containing S, S dioxide thiothane derivatives have high fluorescence quantum yield, good thermal stability, high and balanced carrier transport properties, easy adjustment of luminescence spectra, and high electroluminescence properties. The S, S dioxide thiothane derivatives can be used as luminescent materials to fabricate polymer light-emitting diodes by solution processing.

【技术实现步骤摘要】
含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电领域，特别涉及一类含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
聚合物发光二极管(PLED)是以聚合物为发光材料的有机发光二极管，与小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色很容易通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，进而提高器件稳定性。聚合物发光材料作为PLED器件中重要组成部分，一直是科研和产业化研究的重点，高效率的聚合物发光材料需要满足以下几个条件：(1)高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)载流子传输平衡；(4)合适的能级，有利于电子和空穴的注入；(5)良好的热稳定和化学稳定性。目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，也就是空穴注入与传输性能要强于电子，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，往聚合物中引入增强电子传输特性的单元可以提高载流子传输平衡，进而提高发光效率。含S,S-二氧-噻吨衍生物单元是一种含砜基的多元并环的单元，砜基的存在使得这类单元具有较高的电子亲和势，引入到聚合物中可以降低聚合物的LUMO能级，提高电子注入能力，同时可以提高电子传输性能。此外含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的多元并环结构可以提高聚合物的载流子迁移率和稳定性，有利于制备稳定高效率的聚合物发光二极管。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物。S,S-二氧-噻吨衍生物单元具有较宽的带隙和较高的荧光量子产率，同时S,S-二氧-噻吨衍生物单元含有砜基基团可提高聚合物的电子注入和传输性能。通过单元含量的调整可以很好地调节含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物的发射光谱。本专利技术另一目的在于提供上述含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用。含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。本专利技术的目的通过下述方案实现：含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物，其化学结构式满足以下通式之一：其中：x1、x2为各单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基、或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；Y为C(R2)2、NR2、S、SO2或CO2，优选为C(R2)2；其中R2为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；优选的，上述的R1和R2相对独立的为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、以及如下化学结构或如下结构衍生物中的一种：其中，R3为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20芳香族烃基或碳原子数为3～20的芳香族杂环基；R4为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～10的烷基(烷氧基)、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～20的芳香族杂环基。聚合物的化学结构式中的Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种或多种，当Ar为多种基团时，各基团的摩尔分数之和为x1。进一步地，所述的Ar优选为取代的或未取代的以下化学结构中的一种或多种：其中，R5为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R6、R7、R8分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基(烷氧基)、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。一种上述的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物的制备方法，主要包括以下步骤：将二溴或者二碘修饰的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物。进一步地，上述的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将二溴或者二碘修饰的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的单体和含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂和碱，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。步骤(1)中所述的二溴或二碘修饰的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的单体的结构式如下所示：其中，R1、R2的定义如前所述；优选的，当Y为C(R2)2时，所述的二溴修饰的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的单体由以下路线制备得到：具体包括以下步骤：(1.1)氮气保护下，往反应容器中加入9-噻吨酮和甲苯，通过冰浴降至0℃，然后加入Al(R1)3的甲苯溶液，反应自然升至室温搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物A；(1.2)氮气气氛下，往反应容器中加入化合物A和乙酸，冰浴下加入溶于乙酸的液溴，随后反应液自然升至室温继续反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物B；(1.3)氮气保护下，往反应容器中加入化合物B、联硼酸频那醇酯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和二氧六环，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物C；(1.4)氮气保护下，往反应容器中加入化合物C、邻溴苯甲酸甲酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、去离子水和甲苯，加热至80℃反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物D；(1.5)氮气保护下，往反应容器中加入化合物D和无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入R2MgBr的四氢呋喃溶液，升至室温反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物E；(1.6)氮气保护下，往反应容器中加入化合物E和乙酸，加热至100℃后，加入浓盐酸，继续加热反应8小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物F；(1.7)氮气保护下，往反应容器中加入化合物F和氯仿，避光条件下加入溶于氯仿的液溴，常温搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物G；(1.8)氮气保护下，往反应容器中加入化合物G、四氢呋喃和乙酸的混合溶剂，加热至70℃后加过氧化氢水溶液，继续加热搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物H；优选的，当Y为NR2时，所述的二溴修饰的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的单体由以下路线制备得到：具体包括以下步骤：(2.1)氮气保护下，往反应容器中加入化合物A和乙酸，加热至100℃后加过氧化氢水溶液，继续加热搅拌反应12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得化合物I；(2.2)氮气保护下，往反应容器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含S,S‑二氧‑噻吨衍生物单元的聚合物，其特征在于其化学结构式满足以下通式之一：

【技术特征摘要】
1.一类含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物，其特征在于其化学结构式满足以下通式之一：其中，x1、x2为各单元组分的摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基、或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；Y为C(R2)2、NR2、S、SO2或CO2；其中R2为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；聚合物的化学结构式中的Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基中的一种或多种，当Ar为多种基团时，各基团的摩尔分数之和为x1。2.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物，其特征在于：所述的R1和R2相对独立的为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、以及如下化学结构或如下结构衍生物中的一种：其中，R3为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20芳香族烃基或碳原子数为3～20的芳香族杂环基；R4为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～10的烷基或烷氧基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～20的芳香族杂环基。3.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物，其特征在于：所述的Ar为取代的或未取代的以下化学结构中的一种或多种：其中，R5为碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R6、R7、R8分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。4.一种根据权利要求1～3任一项所述的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将二溴或者二碘修饰的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物。5.根据权利要求4所述的含S,S-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，彭沣，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44