本发明专利技术涉及多元醇合成领域，特别涉及到在超临界CO2中接枝抗氧剂分子的多元醇及其制备方法。该方法是先将抗氧剂与多元醇混合均匀，再置于超临界CO2反应釜中，调节超临界CO2的压力和温度，将受阻酚类抗氧剂化学接枝到多元醇上，其中受阻酚类抗氧剂分子占接枝抗氧剂分子的多元醇总质量的10wt%~50wt%。
Polyol for grafting antioxidant molecules in supercritical CO2
The invention relates to the field of polyol synthesis, in particular to polyols grafted with antioxidant molecules in supercritical CO2 and a preparation method thereof. The method is to mix antioxidants and polyols evenly, and then put them in a supercritical CO2 reactor to adjust the pressure and temperature of supercritical CO2. The hindered phenolic antioxidants are chemically grafted onto polyols, in which hindered phenolic antioxidants account for 10 wt% ~ 50 wt% of the total mass of polyols grafted with antioxidants.
【技术实现步骤摘要】
一种在超临界CO2中接枝抗氧剂分子的多元醇
本专利技术属于多元醇合成领域，具体涉及一种在超临界CO2中接枝抗氧剂的多元醇及其制备方法。
技术介绍
高分子材料被广泛应用于国民经济众多领域。然而，高分子材料在成型、储存及服役过程中可能会与氧气接触，导致高分子链的氧化降解，使高分子材料的性能逐渐恶化，使其失去使用价值。为了降低高分子材料的使用成本，一般通过物理混合的方式添加抗氧助剂，以提高高分子材料的综合性能，延长其使用寿命。目前受阻酚是最有效的抗氧剂之一，在高分子材料中添加少量受阻酚就可以显著提高高分子材料的耐氧化性能。但是，受阻酚的分子量小，挥发性强。通过物理混合的方式添加的受阻酚，在高分子材料的服役过程中，容易从材料内扩散迁移至表面，逐渐挥发，这严重影响了受阻酚的使用效率。专利“表面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法200510125662.2”提出了将受阻酚类抗氧剂接枝到纳米粒子表面，并将所制备的表面接枝受阻酚类抗氧剂的纳米粒子添加到高分子材料中，可以抑制受阻酚类抗氧剂的迁移，显著提高高分子材料的耐久性。然而，上述方法工艺复杂，且受阻酚类抗氧剂在纳米粒子表面的接枝量低。将受阻酚类抗氧剂接枝到高分子链上，也可以抑制受阻酚类抗氧剂的迁移，提高高分子材料的耐久性，但将受阻酚类抗氧剂接枝到分子链上需要先将羧基酰氯化，再遇带有羟基的分子反应，过程繁琐，并且需要用到大量有机溶剂，污染环境。目前尚未有关于在绿色溶剂中将受阻酚类抗氧剂接枝到多元醇，再用所得接枝抗氧剂分子的多元醇来制备耐老化高分子材料的报道。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提供了一种耐氧化性能好，使用寿命长的，可用于合成高分子材料的多元醇。本专利技术第一方面实施例提供了一种接枝抗氧剂分子的多元醇，所述接枝抗氧剂分子的多元醇结构式为：式I中A部分来自于抗氧剂，B部分来自于多元醇。所示基团R1、R2分别为含有m个碳原子的烷基(-CmH2m+1)或氢原子中的一种，且m为1～4的整数。基团R3为含有k个碳原子的亚烷基(-CkH2k-)或含有k个碳原子的亚烯基(-CkH2k-2-)的一种，且k为0～3的整数。基团R4(OH)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。该接枝抗氧剂分子的多元醇，具有受阻酚基团，与受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能相当。此外，该接枝抗氧剂分子的多元醇具有多个可供反应的羟基基团，可以作为合成高分子材料的原材料使用。当该接枝抗抗氧剂分子的多元醇作为原材料合成高分子材料后，其结构中的受阻酚基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝抗抗氧剂分子的多元醇合成的高分子材料的耐氧化性能更优异。本专利技术第二方面的实施例提供了一种上述接枝抗抗氧剂分子的多元醇的制备方法，将含有羧基的受阻酚抗氧剂与多元醇在超临界CO2中反应生成接枝抗氧剂分子的多元醇的反应式为：所示基团R1、R2分别为含有m个碳原子的烷基(-CmH2m+1)或氢原子中的一种，且m为1～4的整数。基团R3为含有k个碳原子的亚烷基(-CkH2k-)或含有k个碳原子的亚烯基(-CkH2k-2-)的一种，且k为1～3的整数。基团R4(OH)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。利用这种方法制备的接枝抗氧剂分子的多元醇具有受阻酚基团，因此使用该接枝抗氧剂分子的多元醇合成的高分子材料的耐氧化性能更优异。另外，本专利技术提供的上述实施例中的接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法具体为：a.将5g3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸与10g丙三醇混合均匀，置于培养皿中；b.将a步骤所得装有二叔丁基-4-羟基-苯基丙烯酸与丙三醇混合物的培养皿置于超临界CO2装置的反应釜中；c.调整CO2流量至反应釜压力为9MPa，设置反应釜温度为45℃，恒温反应20min，得到接枝抗氧剂分子的多元醇。根据本专利技术的一个实施例，所述制备方法中a～c的反应式为：本专利技术第三方面的实施例提供了一种上述接枝抗氧剂分子的多元醇的用途，所述的接枝抗氧剂分子的多元醇广泛应用于农药、医药、染料、塑料、橡胶、胶黏剂、涂料、纤维等领域，可提高相应产品的抗氧化性能。附图说明：本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。图1为本专利技术所述接枝抗氧剂分子的多元醇的结构式的示意图，图1中A部分来自于抗氧剂，B部分来自于多元醇。所示基团R1、R2分别为含有m个碳原子的烷基(-CmH2m+1)或氢原子中的一种，且m为1～4的整数。基团R3为含有k个碳原子的亚烷基(-CkH2k-)或含有k个碳原子的亚烯基(-CkH2k-2-)的一种，且k为0～3的整数。基团R4(OH)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。图2为本专利技术一个实施例所述的以不同原材料制备的聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度实验结果。具体实施方式:为了能够更清楚地理解本专利技术的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行进一步的详细描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以互相组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但是，本专利技术还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本专利技术的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。如图1所示，本专利技术的一些实施例中提供的一种接枝抗氧剂分子的多元醇，所述接枝抗氧剂分子的多元醇结构式为：该接枝抗氧剂分子的多元醇，具有受阻酚基团，与受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能相当，此外，该接枝抗氧剂分子的多元醇具有多个可供反应的羟基基团，可以作为合成高分子的原材料使用。如图2所示，使用该接枝抗氧剂分子的多元醇制备的聚氨酯泡沫与以物理混合方式添加抗氧剂的聚氨酯泡沫相比，两者的耐热氧老化实验结果相近。当该接枝抗氧剂分子的多元醇作为原材料合成高分子材料后，其结构中的受阻酚基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝抗氧剂分子的多元醇合成的高分子材料的耐氧化性能更优异，如图2所示，使用该接枝抗氧剂分子的多元醇制备的聚氨酯泡沫与以物理混合方式添加抗氧剂的聚氨酯泡沫相比，短期内两者的耐热氧老化实验结果相近。而长期耐热氧老化实验结果,使用该接枝抗氧剂分子的多元醇制备的聚氨酯泡沫明显优于以物理混合方式添加抗氧剂的聚氨酯泡沫。图2为不同原材料制备的聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度实验结果图2聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度本专利技术第二方面的实施例提供了一种上述接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法，将受阻酚抗氧剂与多元醇物理混合均匀后转移至培养皿中，放入超临界CO2，调整CO2流量，控制反应釜压力和温度，反应一定时间后得到接枝抗氧剂分子的多元醇。在本专利技术的一个具体实施例中，接枝接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法具体为：a.将5g3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸与10g丙三醇混合均匀，置于培养皿中；b.将a步骤所得装有二叔丁基-4-羟基-苯基丙烯酸与丙三醇混合物的培养皿置于超临界CO2装置的反应釜中；c.调整CO2流量至反应釜压力为9MPa，设置反应釜温度为45℃，恒温反应20min，得到接枝抗氧剂分子的多元醇。根据本专利技术的一个实施例，所述制备方法中a～c的反应式为：本专利技术第三方面的实施例提供了一种上述接枝抗氧剂分子的多元醇的用途，所述的接枝抗氧剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在超临界CO2中接枝抗氧剂分子的多元醇，其结构式如式I所示
【技术特征摘要】
1.一种在超临界CO2中接枝抗氧剂分子的多元醇，其结构式如式I所示式I中A部分来自于抗氧剂，B部分来自于多元醇。2.根据权利要求1所述的接枝抗氧剂分子的多元醇，其特征在于，式I中所示基团R1、R2分别为含有m个碳原子的烷基（-CmH2m+1）或氢原子中的一种，且m为1~4的整数基团R3为含有k个碳原子的亚烷基（-CkH2k-）或含有k个碳原子的亚烯基（-CkH2k-2-）的一种，且k为1~3的整数基团R4(OH)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。3.根据权利要求1所述的接枝抗氧剂分子的多元醇，其特征在于，所述的抗氧剂为含有羧基的受阻酚所述含有羧基的受阻酚，其结构式为：所示基团R1、R2分别为含有m个碳原子的烷基（-CmH2m+1）或氢原子中的一种，且m为1~4的整数基团R3为含有k个碳原子的亚烷基（-CkH2k-）或含有k个碳原子的亚烯基（-CkH2k-2-）的一种，且k为1~3的整数。4.根据权利要求1、2、或3所述的接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法，其特征在于：含有羧基的受阻酚抗氧剂与多元醇反应生成接枝抗氧剂分子的多元醇的反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：董全霄，谢永江，郑新国，李书明，刘竞，程冠之，曾志，杨德军，胡家林，李世达，刘相会，潘永健，冯仲伟，朱长华，翁智财，王月华，
申请(专利权)人：中国铁道科学研究院铁道建筑研究所，中国铁道科学研究院，北京铁科特种工程技术开发公司，
类型：发明
国别省市：北京,11
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