1,2-顺式葡萄糖苷表面活性剂及制备方法技术

本发明专利技术属于化学技术领域，具体公开了一类糖基非离子表面活性剂1,2‑顺式的烃氧乙基葡萄糖苷及制备方法。该类糖苷化合物的结构如式(Ⅰ)所示，且相应的制备方法包括葡萄糖转化成五乙酰葡萄糖，后者与乙二醇单烃基醚在路易斯酸(BF3·Et2O)催化下得到相应的1,2‑顺式的酰基保护的糖苷，通过脱保护获得相应的1,2‑顺式的烃氧乙基葡萄糖苷。本发明专利技术烃氧基乙基葡萄糖苷呈现系列化，且制备方法简单易行，条件温和可控。由于该结构引入了具有亲水性的氧乙基片段(‑OCH2CH2‑)，HLB值变大，亲水性增强，水溶性改善。

1,2- CIS glucoside surface active agent and preparation method thereof

The invention belongs to the field of chemical technology, and discloses a kind of glycosyl nonionic surfactant 1,2_cis-alkoxyethyl glucoside and a preparation method thereof. The structures of these glycosides are shown in formula (I), and the corresponding preparation methods include the conversion of glucose to pentaacetylglucose, which is catalyzed by ethylene glycol monoalkyl ether to corresponding 1,2_cis-acyl-protected glycosides catalyzed by Lewis acid (BF3 Et2O), and the corresponding 1,2_cis-hydroxyethyl-glucose is obtained by deprotection. Glucoside. The alkoxyethyl glucoside of the invention is serialized, and the preparation method is simple and feasible, and the conditions are mild and controllable. Due to the introduction of hydrophilic oxyethyl fragment (OCH2CH2), the HLB value increases, the hydrophilicity increases, and the water solubility improves.

【技术实现步骤摘要】
1,2-顺式葡萄糖苷表面活性剂及制备方法
本专利技术涉及一种烃氧基乙基葡萄糖苷非离子表面活性剂及其合成
技术背景为解决诸如烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)等(印染助剂，2013，30(9)：24-27)由于环保原因而被禁用的部分传统表面活性剂的窘境，开发安全、温和、高效的环境友好型新型表面活性剂和相关的合成工艺业已成为当代表面活性剂研究的热点。烷基多糖苷(alkylpolyglycoside，APG)(陕西科技大学学报，2017，35(1)：72-78)作为一种新型绿色非离子表面活性剂具有优异的表面活性、泡沫丰富细腻、稳泡性能好、配伍性能好、无毒、无刺激、去污力强、易生物降解、改善食草动物瘤胃发酵等诸多优点，被广泛应用于洗涤剂(四川日化，1997，(4)：8-12)、制药(功能材料，2005，36(4)：616-618)、农药(农药，2008，47(7)：532-534)、日用品(口腔护理用品工业，2010，20(3)，30-31)、动物饲料(动物营养学报，2009，21(6)：872-877)、印染(印染，2002，(5)：1-3)、石油开采(油田化学，2001，11(2)：97-100)、消防(华东理工大学学报(自然科学版)，2015，41(4)：502-507)等领域，需求量不断提升。由于传统的烷基多糖苷以及单离或合成的烷基糖苷均随着疏水基烷基链的增加，水溶性变差甚至不溶于水且低温易析出等缺点，影响其表面活性，限制了其应用领域范围。因此，有必要对其结构进行改造，开发出相应的衍生物(中国环境科学，2006，26(6)：680-684；应用化工，2010，39(11)：1628-1631)。同时，烷基多糖苷属于各种结构糖苷的混合物，产品性能随批次不同而有所差异，构效关系因混杂而有所含糊，应用受到一定程度的制约。鉴于这些不足，有待于其水溶性的改进且结构确定的糖苷纯品及生产工艺的推出。因此，在传统的烷基糖苷的基础上，引入具有亲水性的氧乙基片段(-OCH2CH2-)进行改性，达到提高其亲水性、改善水溶性的效果，从而相应地可有效拓宽应用领域范围，意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改善上述烷基多糖苷以及单离或合成的烷基糖苷的水溶性差及低温易析出等的固有缺陷，提供了一类改善其亲水性、提高水溶性的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷及合成方法。根据本专利技术的目的，在糖基与烷基链之间引入了具有亲水性的氧乙基片段(-OCH2CH2-)，从而获得了一类HLB值变大、亲水性增强、水溶性改善的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。本专利技术所提供的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，其结构如式(I)所示：式(I)中，糖基为葡萄糖基，R为烃基；烃基部分为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、1-(2-环己基)乙基、1-(3-环己基)丙基、1-(4-环己基)丁基、1-(5-环己基)戊基、1-(6-环己基)己基中的任意一种。糖基部分与烃基部分通过亲水性的连接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)连接而成，是一类具有1,2-顺式结构的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。本专利技术通过化学方法制备烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，以乙酰基、丙酰基、丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基中的至少一种为保护基来制备，相应的反应式如下所示：本专利技术同时还提供了制备烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的方法，其步骤如下：(1)在步骤(1)中，在催化剂的作用下，D-葡萄糖与保护剂发生酰基化反应，得到酰基保护的D-葡萄糖；所使用的保护剂包括乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、苯甲酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、特戊酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；当采用酸酐时相应催化剂为该酸酐相应的无水钠盐或当采用酰氯时相应催化剂为吡啶，优选所述保护剂为乙酸酐，相应优选的催化剂为无水乙酸钠。(2)在步骤(2)中，在催化剂的作用下，将步骤(1)中酰基保护的D-葡萄糖与乙二醇单烃基醚反应，得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷；在该步骤中，所述的乙二醇单烃基醚包括乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单癸醚、乙二醇单十一烷基醚、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单十三烷基醚、乙二醇单十四烷基醚、乙二醇单十五烷基醚、乙二醇单十六烷基醚、环己基乙氧基乙醇、环己基丙氧基乙醇、环己基丁氧基乙醇、环己基戊氧基乙醇、环己基己氧基乙醇中的任意一种；所述催化剂可以包括三氟化硼乙醚(结构式为BF3·Et2O)、三氟甲基磺酸三甲基硅酯(英文缩写为TMSOTf)中的至少一种，优选为三氟化硼乙醚。(3)在步骤(3)中，在催化剂作用下，将步骤(2)中得到的烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷进行脱保护，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。优选情况下，在本专利技术所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备过程中，在步骤(1)中，采用酸酐为酰化试剂时控温在80-140℃，优选90-110℃，更优选100-110℃；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:6-12:0.2-0.6，优选1:8-10:0.35-0.55，更优选1:8.5:0.45；采用酰氯为酰化试剂时控温在0-60℃，优选5-50℃，更优选室温；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:5-10:5-20。在步骤(2)中，采用的溶剂为二氯甲烷、乙腈、乙醚、无水四氢呋喃中的至少一种，优选为分子筛干燥的二氯甲烷、分子筛干燥的乙腈、无水乙醚、无水四氢呋喃中的至少一种，更优选为分子筛干燥的二氯甲烷。同时，在步骤(2)中，控温为零下10℃至零上60℃，优选为在0℃至零上25℃下加入催化剂，然后升至30-60℃，在该温度下保温(回流)反应10-80小时，优选为40-60℃、15-30小时，更优选为45-55℃、16-22小时。进一步，在步骤(2)中，为了提高烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷的产率，所述乙酰基保护的D-葡萄糖：乙二醇单烃基醚：催化剂的摩尔比为1:0.8-10:0.8-10，优选为1:1-6:1-8，更优选为1:1-2:4.5-5。在步骤(3)中，所述的催化剂为氨气、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；为了提高烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的产率，优选为氢氧化钠、氨气、甲醇钠，更优选为甲醇钠；所选溶剂为无水甲醇，溶液pH＝7.5-14，优选为pH＝8-12，更优选为pH＝9.5～10.5；控温在-5-40℃下，优选为5-36℃，更优选为10-32℃。在上述方法中，对于步骤(2)，采用洗涤、干燥、过滤、浓缩、柱层析分离一系列后处理过程，得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷。在上述方法中，对于步骤(3)，采用酸性物质为中和剂中和达终点的反应混合物。本专利技术优选所述中和剂可以为乙酸、盐酸、磷酸和阳离子交换树脂中的至少一种。更优选情况下所述中和剂为乙酸或阳离子交换树脂中的一种。采用乙酸为中和剂时，可采用柱层析分离和/或重结晶方法等后处理过程，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。采用阳离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,2‑顺式葡萄糖苷类化合物，其特征在于其由糖基、连接臂和烃基三部分组成，结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种1,2-顺式葡萄糖苷类化合物，其特征在于其由糖基、连接臂和烃基三部分组成，结构如下式所示：其中糖基部分为葡萄糖基；烃基(以R表示)为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、1-(2-环己基)乙基、1-(3-环己基)丙基、1-(4-环己基)丁基、1-(5-环己基)戊基、1-(6-环己基)己基中的任意一种；连接臂为氧乙基片段(-OCH2CH2-)；其是一类具有1,2-顺式结构的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。2.根据权利要求1所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷及制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：(1)在催化剂的作用下，D-葡萄糖与保护剂反应，得到酰基保护的D-葡萄糖；(2)在催化剂的作用下，将步骤(1)得到的酰基保护的葡萄糖与乙二醇单烃基醚反应,得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷；(3)在催化剂的作用下，将步骤(2)得到的烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷进行脱保护，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。3.根据权利要求2所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备方法，其中步骤(1)所使用的保护剂包括乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、苯甲酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、特戊酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；所使用的保护剂为酰氯时相应的催化剂为吡啶；所使用的保护剂为酸酐时相应的催化剂为该酸酐相应的无水钠盐，优选所述保护剂为乙酸酐，相应优选的催化剂为无水乙酸钠。4.根据权利要求2和权利要求3所述的方法，在步骤(1)中，采用酸酐为酰化试剂时控温在80-140℃，优选90-110℃，更优选100-110℃；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:6-12:0.2-0.6，优选1:8-10:0.35-0.55，更优选1:8.5:0.45；采用酰氯为酰化试剂时控温在0-60℃，优选5-50℃，更优选室温；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:5-10:5-20。5.根据权利要求2所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备方法，在步骤(2)中，其特征在于所述的乙二醇单烃基醚包括乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单癸醚、乙二醇单十一烷基醚、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单十三烷基醚、乙二醇单十四烷基醚、乙二醇单十五烷基醚、乙二醇单十六烷基醚、环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈朗秋，张艳花，陈凯奋，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43