一种AKD纸张施胶剂的制备方法及其产品技术

本发明专利技术提供了一种AKD纸张施胶剂的制备方法：（1）将HAuCl4和PVP‑DADMAN溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS溶于熔融态的AKD中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金分散于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型AKD的Pickering乳液，即应力感应的AKD纸张施胶剂。本发明专利技术制备的施胶剂有效减少AKD油滴之间的聚并，大幅提高乳液稳定性，乳液稳定数月无水相和油相析出，并且不需要添加任何表面活性剂和其他改性剂，步骤简单、易操作。

Preparation method and product of AKD paper sizing agent

The invention provides a preparation method of AKD paper sizing agent: (1) HAuCl4 and PVP_DADMAN are dissolved in water and boiled, then added reducing agent, avoiding light stirring reaction, and the supernatant is dried in vacuum after centrifugation to obtain modified gold nanoparticles; (2) PEOS is dissolved in melted AKD as oil phase; and (1) preparation step (1) preparation; The modified gold nanoparticles were dispersed in water, and the pH was acidity as water phase. The water phase and oil phase were stirred by ultrasonic stirring under the heating condition, and then the Pickering emulsion of oil in water AKD was obtained, that is, the AKD paper sizing agent with stress induction. The sizing agent prepared by the invention effectively reduces the coalescence between the AKD oil droplets, greatly improves the emulsion stability, and the emulsion is stable for several months without water phase and oil phase precipitation, and does not need to add any surfactants and other modifiers. The steps are simple and easy to operate.

【技术实现步骤摘要】
一种AKD纸张施胶剂的制备方法及其产品
本专利技术属于纳米材料在造纸上的应用领域，具体涉及一种应力感应的烷基烯酮二聚体（AKD）纸张施胶剂及其制备方法。
技术介绍
二十世纪造纸工业由酸性抄纸体系转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高纸张品质扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。根据资料统计，欧洲在20世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60%-65%，进入90年代已高达95%，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15%跃升至90%以上。中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）为主。烷基烯酮二聚体是一种不饱和内酯，常温下是不溶于水的蜡状固体，可用作造纸施胶剂，但在使用前必须制备成乳液，是目前造纸工业中碱性施胶常用的施胶剂之一。另一种常用的造纸施胶剂烯基琥珀酸酐常温下为液体，其分子结构中的酸酐极易水解，储存稳定性差，需车间现场乳化，且其水解产物易在纸机上沉积导致抄纸障碍，其应用受到一定限制。烷基烯酮二聚体乳液中的内酯环水解速度较慢，且乳滴常温下为固体微粒，乳液贮存性好，良好的乳化工艺制备的乳液可放置2-3个月，施胶效率高，成本相对较低，这些优点促进了它的广泛使用。但比较烯基琥珀酸酐来讲，烷基烯酮二聚体乳液有存储性要求，要求乳液要具有长久的抗乳滴聚集等性能，其乳化工艺要求更加苛刻。现在烷基烯酮二聚体的乳化工艺一般是将其加热至融溶，然后加入分散剂、表面活性剂、糊化后的阳离子淀粉等，经预混合后均质乳化，均质结束后冷却装罐，该工艺较为复杂，生产周期长。乳化过程中加入的表面活性剂会降低施胶效率，容易产生气泡，给抄纸系统带来泡沫问题，甚至产生纸病。因此，发展高效烷基烯酮二聚体乳化体系、减少表面活性剂用量甚至不用表面活性剂利于提高烷基烯酮二聚体施胶效率，适应造纸企业生产的需要以及现在绿色生产的要求。公开号为CN104499361的专利提供了一种纳米微晶纤维素的烷基烯酮二聚体施胶剂的制备方法，避免了表面施胶剂的使用，既能进行表面施胶还可以用于纸浆的内部施胶，显著提高纸业的施胶度，但目前微晶纤维素的制备方法较为复杂且价格昂贵，不利于其广泛的工业应用。公开号为CN103774496的专利公布了一种谷氨酸、水滑石、聚二烯丙基二甲基氯化铵共同稳定的AKD乳液，公开专利中提到单独谷氨酸与水滑石稳定的烷基烯酮二聚体乳液不稳定，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵后形成的乳液稳定性及施胶性能良好，其乳液制备过程中仍然使用了阳离子表面活性剂（聚二烯丙基二甲基氯化铵）。专利号为ZL201010281410.X的专利披露了一种壳聚糖和纳米二氧化钛联合乳化烷基烯酮二聚体的方法，乳化工艺简单，烷基烯酮二聚体乳液施胶效率高，熟化速度快，但乳液滴聚结稳定性尚有待提高。鉴于烷基烯酮二聚体的广泛使用及目前存在的问题，仍需进一步研究新型烷基烯酮二聚体乳液制备技术，以制备施胶效率高，适应现代造纸企业的施胶剂。乳液是一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中所形成的分散体系，是一种热力学不稳定体系，为了维持乳液的相对稳定（动力学稳定），必须在乳液制备过程中加入乳化剂或稳定剂。传统乳化剂或稳定剂多为表面活性剂和具有表面活性的高分子聚合物，通过降低油水两相液体之间的界面张力、提供稳定的界面膜和提高连续相的黏度来维持乳液的稳定性。近年来，固体颗粒由于可避免表面活性剂给环境带来的不利影响、稳定高浓分散相乳液且乳液受pH值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响较小，受到越来越多的关注。如造纸工业中，水不溶性的造纸施胶剂需要乳化成水包油型的乳液才能与以水作为介质的造纸体系相容，而造纸施胶的目的是提高纸张抗水性，表面活性剂的存在除造成对环境的不利影响之外，一般还会降低纸张的抗水性，利用固体颗粒稳定施胶剂乳液则可避免表面活性剂的这些不利影响。固体（颗粒）稳定型乳液，通常被称为Pickering乳液，它是一种不需要添加传统高分子有机表面活性剂，而只用固体微粒即可乳化稳定的乳液，吸附于油水界面处的固体微粒具有极高的吸附能，使固体微粒很难再从油水界面脱离，可以认为这种由固体微粒乳化稳定乳液的方式是不可逆的，而Pickering乳液具有非常强的稳定性，目前这种乳化技术及研究被广泛用于各行业和领域中。Pickering乳液由于避免使用高分子有机乳化剂从而可以降低乳化工艺的复杂性，改善乳液的稳定性及减少由乳化剂而引起的环境污染等诟病，是一种极具潜在应用价值的新型乳液。
技术实现思路
针对目前烷基烯酮二聚体（AKD）施胶剂乳化稳定性差等问题，本专利技术提供了一种应力感应的AKD纸张施胶剂的制备方法，不需要添加其他表面活性剂，获得的施胶剂储存稳定性好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种AKD纸张施胶剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将HAuCl4（四氯金酸）和PVP-DADMAN（聚（二烯丙基二甲基-硝酸铵）乙烯基吡咯烷酮）溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS（聚乙氧基硅氧烷）溶于熔融态的AKD（烷基烯酮二聚体）中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金分散于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型AKD的Pickering乳液，即应力感应的AKD纸张施胶剂。所述PVP-DADMAN的重均分子量Mw为55-68kg/mol，更优选为60kg/mol。所述HAuCl4和PVP-DADMAN的质量比为60:1-20:1，优选为35:1。所述HAuCl4的浓度优选为1×10-2-1×10-4M，更优选为3×10-3M；所述PVP-DADMAN的浓度优选为1×10-7-1×10-5M，更优选为6×10-6M。所述还原剂选自抗坏血酸或硫脲；优选为抗坏血酸。所述HAuCl4与还原剂的质量比为3:1-1:5，优选为1:2。步骤（1）中，所述煮沸时间为1h；还原反应的温度为98℃，反应时间为1h；离心速度为5000-20000rpm，离心时间为5-30min。步骤（1）中，所述改性纳米金颗粒的形状为近六边形；平均粒径为15-65nm，优选为30-45nm。所述PEOS的重均分子量Mw为1-3kg/mol，更优选为1.3kg/mol。步骤（2）中，所述熔融态AKD是指65-80℃的AKD，更优选为70℃的AKD。步骤（2）中，所述PEOS与AKD的质量比为1:3-1:10；更优选为1:6。步骤（2）中，所述PEOS与改性纳米金的质量比例为1:2-5:1，优选为2:1。步骤（2）中，所述改性纳米金水溶液的质量百分浓度为0.4%-1.3%。步骤（2）中，所述pH为1-4；优选为2。调节pH的酸为无机酸或有机酸；优选自盐酸或柠檬酸。步骤（2）中，所述油相和水相的体积比为1:9-1:2，优选为1:5。油相与水相混合可以是将水相加到油相中，也可以是将油相加到水相中；优选的是将水相加到油相中。步骤（2）中，加热温度为65℃-80℃；优选为70℃。所述静置时间为2-5天。本专利技术中通过PVP-DADMAN与HAuCl4进行还原反应将二烯丙基二甲基-硝酸铵长骨架接枝在纳米金表面，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种AKD纸张施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将HAuCl4和PVP‑DADMAN溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS溶于熔融态的AKD中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金分散于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型AKD的Pickering乳液，即应力感应的AKD纸张施胶剂。

【技术特征摘要】
1.一种AKD纸张施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将HAuCl4和PVP-DADMAN溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS溶于熔融态的AKD中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金分散于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型AKD的Pickering乳液，即应力感应的AKD纸张施胶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVP-DADMAN的重均分子量Mw为55-68kg/mol；所述PVP-DADMAN的浓度优选为1×10-7-1×10-5M；所述HAuCl4和PVP-DADMAN的质量比为60:1-20:1；所述HAuCl4的浓度为1×10-2-1×10-4M。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸或硫脲；所述HAuCl4与还原剂的质量比为3:1-1:5，优选为1:2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：于得海，程娜，刘温霞，胡晓秋，李淑贤，郝三伟，李国栋，宋兆萍，王慧丽，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37