一种易剥离陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法技术

一种易剥离陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法，其主要是将合成原材料：M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；A为A与Li、Na、K、Mg、Ca的合金粉，其中Li、Na、K、Mg、Ca的含量为10‑50at％；X为C或N；分别从上述M、A、X中各选取一种，按质量比M：A：X＝2‑4：0.5‑1.1：1‑3，在氩气气氛下球磨12‑36h，得易剥离MAX相的粉状合成原料；将所得粉末在50MPa于磨具中预压成圆柱体，然后在2‑6GPa，800‑1600℃条件下烧结2‑4h，冷却至室温后卸压取出，将MAX材料粉碎，浸入腐蚀液中，40℃搅拌12h得到二维MXene陶瓷材料。本发明专利技术摆脱了MAX相剥离对高浓度HF的依赖，有助于二维MXene材料应用的推广。

Synthesis and stripping method of a MAX phase for easy to peel ceramic materials

A method for synthesizing and peeling MAX phase of easily peeled ceramic materials is described, in which the raw materials M are Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf and Ta, A is alloy powder of A and Li, Na, K, Mg and Ca, in which the contents of Li, Na, K, Mg and Ca are 10_50 at%, X is C or N, and one of the above mentioned M, A, X is selected according to The mass ratio M:A:X=2_4:0.5_1.1:1820 Two dimensional MXene ceramics were obtained by stirring 12h at 40 C in the corrosive solution. The invention is free from the dependence of MAX stripping on high concentration HF, and contributes to the popularization of two-dimensional MXene materials.

【技术实现步骤摘要】
一种易剥离陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法
本专利技术属于材料
，特别涉及一种陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法。
技术介绍
三元层状陶瓷材料MAX是密排六方结构，通常用Mn+1AXn表示(n＝1,2,3)，其中，M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X是碳或氮。M原子间以金属键相连、M与X间以强共价键结合此两种结合方式均较稳定；M与A之间的化学键较弱，A原子较易挣脱MX片层而得到二维层状的MX材料。目前用于剥离MAX相材料的主要是高浓度的氢氟酸。氢氟酸具有极强的腐蚀性、有剧毒。合成一种易于剥离或者取代氢氟酸作为腐蚀液的MAX相具有重要的意义。目前MAX相的主要合成原料是M、A、X三种元素的单质、M元素的氢化物、化合物MX等。利用热压烧结、放电等离子烧结、氩气气氛无压烧结等工艺合成MAX相。利用以上工艺原料合成出的MAX相纯度很高，但是对它们的剥离条件要求比较苛刻，在二维材料的应用领域受到一定的限制。周爱国(ZhengyangLi,LiboWang,DandanSun,YudeZhang,BaozhongLiu,QiankuHu,AiguoZhou。Synthesisandthermalstabilityoftwo-dimensionalcarbideMXeneTi3C2[J].MaterialsScienceandEngineeringB.2015,191:33-40)等研究的Ti3AlC2的剥离方法是以40％-49％的HF浸泡Ti3AlC2。该过程中使用的浓HF溶液具有强腐蚀性和毒性，致使该方法的推广大大受限。洪茂椿(WangKun,ZhouYoufu,XuWentao,HuangDecai,WangZhiguang,HongMaochun.Fabricationandthermalstabilityoftwo-dimensionalcarbideTi3C2nanosheets[J].CeramicsInternational.2016,42(7):8419-8424.)等研究的Ti3AlC2的剥离方法也是以高浓度的HF浸泡，与上述方法类似，并未摆脱浓HF的使用。二维MXene材料的推广使用首先要解决其剥离试剂与剥离方法的无毒(低毒)、无害(低伤害)、操作难的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种工艺简单、无毒无害、容易剥离的易剥离陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法。本专利技术的合成及剥离方法如下：(1)合成原材料：M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；A为A与Li、Na、K、Mg、Ca的合金粉，其中Li、Na、K、Mg、Ca的含量为10-50at％；X为C或N；分别从上述M、A、X中各选取一种，按质量比M:A:X＝2-4:0.5-1.1:1-3，其中A的合金以A元素计量，按10-20:1的球料比加入直径6mm的不锈钢磨球，以300-400r/min的转速在氩气气氛下球磨12-36h，使之混合均匀，得易剥离MAX相的粉状合成原料；(2)将步骤(1)所得粉末在50MPa的压力下于不锈钢磨具中预压成直径10mm高14mm的圆柱体，然后以高压烧结的方式在2-6GPa，800-1600℃条件下烧结2-4h，冷却至室温后卸掉压力取出样品，将其打磨干净得到易剥离的MAX相；(3)把步骤(2)所得MAX材料粉碎，浸入腐蚀液中，40℃搅拌12h得二维MXene陶瓷材料。所述腐蚀液为强碱：KOH、NaOH，强酸：盐酸、硝酸，弱酸：低浓度氢氟酸。MAX相是三元层状陶瓷材料，其中A元素独立成层，以较弱的共价键与M原子相连。显然，按上述配比配料A元素不足，不足以完全生成MAX相，缺少A元素的位置会随机产生。由于高压反应限制了L元素的逸出，迫使它占据A元素的位置(无化学键的形成)或者使键能较弱的化学键。因为L元素与其他元素间并无化学键的生成且L元素是非常活泼的金属元素，当这种含有均匀分散的Li、Na、K、Mg或Ca元素的MAX相被剥离时，首先是MAX相表面(层)的Li、Na、K、Mg或Ca元素与腐蚀液反应生成微小孔洞，此反应过程中会短时间内放出较多的热量且生成强碱，这一脉冲热量会机械性的扩张L原子所占据的微小孔洞，辅助腐蚀液接触MAX相中的A原子及其它Li、Na、K、Mg或Ca原子，有助于进一步腐蚀。同时这一热量也会提高腐蚀液与MAX的反应活性，在无HF的腐蚀液或低浓度的HF腐蚀液中，实现MAX的剥离。当腐蚀液为强酸时，溶液中氢离子浓度较高，对活泼金属的反应活性高且反应剧烈，在反应过程中不仅放出大量热量还生成氢气，这一热量和气体机械的扩张MXene的层间距，利于MAX的剥离。另外由于此法合成的MAX中含有活泼的金属单质，在活泼金属被剥离的过程中有利于HF对MAX的腐蚀。所以在低浓度的HF中会被剥离(比浓度的HF相较于高浓度的HF活性低)。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、合成的MAX相易于剥离，避免了高浓度HF溶液的使用；2、利用高压限域的作用将样品全面压实封住限制Li、Na、K、Mg或Ca元素的损失(相对于放电等离子烧结、热压烧结、气氛无压烧结)；3、利用活泼金属元素占位，再将其去除的方法达到了合成易剥离MAX相的目的；4、避免了对人体危害巨大的高浓度HF的使用实现MAX相的剥离，具有广阔的应用前景。具体实施例实施例1按铝和锂的质量之比为5:1，于真空非自耗电弧炉中熔炼铝锂合金，待冷却后翻转再次熔炼，重复熔炼五次，利用浓差扩散使二者混合均匀。将熔炼好的铝锂合金粉碎，筛选500目以下的细粉备用，按质量比钛：铝锂合金(以铝计)：碳＝3:1.1:2配料，按10:1的球料比加入直径6mm的不锈钢磨球，400r/min在氩气气氛下每球磨60min冷却30min，循环12次得易剥离MAX相的合成原料；将上述原料在不锈钢磨具中以50MPa压力预压成直径10mm、高14mm的圆柱体，之后在六面顶压机中烧结，压力2GPa，温度1300℃，烧结2h后冷却至室温，把样品取出打磨干净、粉碎备用；取烧结后的粉末1g浸泡于20mL2molL-1的NaOH溶液中，40℃搅拌12h后离心洗涤干燥得到二维MXene(Ti3C2Tx)。(T为-OH/-F/-O-中的一种或多种，x为其含量。下同)实施例2按铝镁的质量比为1:1，于真空非自耗电弧炉中熔炼铝镁合金，待冷却后翻转再次熔炼，重复熔炼五次，利用浓差扩散使二者混合均匀。将熔炼好的铝锂合金粉碎，筛选500目以下的细粉备用，按质量比钛：铝锂合金(以铝计)：碳＝4:0.5:3配料，按10:1的球料比加入直径6mm的不锈钢磨球，300r/min在氩气气氛下每球磨60min冷却30min，循环24次得易剥离MAX相的合成原料；将上述原料在不锈钢磨具中以50MPa压力预压成直径10mm，高14mm的圆柱体，之后在六面顶压机中烧结，压力4GPa，温度1200℃，烧结2h后冷却至室温，把样品取出打磨干净、粉碎备用；取烧结后的粉末1g浸泡于20mL2molL-1的HCl溶液中，40℃搅拌12h后离心洗涤干燥得到二维MXene(Ti2CTx)。实施例3按硅钙的质量比为9:1，于真空非自耗电弧炉中熔炼硅钙合金，待冷却后翻转再次熔炼，重复熔炼五次，利用浓差扩散使二者混合均匀。将熔炼好的铝锂合金粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种易剥离陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法,其特征在于：(1)合成原材料：M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；A为A与Li、Na、K、Mg、Ca的合金粉，其中Li、Na、K、Mg、Ca的含量为10‑50at％；X为C或N；分别从上述M、A、X中各选取一种，按质量比M:A:X＝2‑4:0.5‑1.1:1‑3，其中A的合金以A元素计量，按10‑20:1的球料比加入直径6mm的不锈钢磨球，以300‑400r/min的转速在氩气气氛下球磨12‑36h，使之混合均匀，得易剥离MAX相的粉状合成原料；(2)将步骤(1)所得粉末在50MPa的压力下于不锈钢磨具中预压成直径10mm高14mm的圆柱体，然后以高压烧结的方式在2‑6GPa，800‑1600℃条件下烧结2‑4h，冷却至室温后卸掉压力取出样品，将其打磨干净得到易剥离的MAX相；(3)把步骤(2)所得MAX材料粉碎，浸入腐蚀液中，40℃搅拌12h得到二维MXene陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种易剥离陶瓷材料MAX相的合成及剥离方法,其特征在于：(1)合成原材料：M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；A为A与Li、Na、K、Mg、Ca的合金粉，其中Li、Na、K、Mg、Ca的含量为10-50at％；X为C或N；分别从上述M、A、X中各选取一种，按质量比M:A:X＝2-4:0.5-1.1:1-3，其中A的合金以A元素计量，按10-20:1的球料比加入直径6mm的不锈钢磨球，以300-400r/min的转速在氩气气氛下球磨12-36h，使之混合均匀，得易剥离MAX...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭秋明，窦洋，葛炳成，冯佳文，张昊，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13