纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体制造技术

本发明专利技术涉及纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体；纸团状石墨烯骨架结构应用于金属锂二次电池负极中。纸团状石墨烯骨架结构比表面积应为100～1000m2/g；孔径范围为20～1000nm；通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其厚度为500nm～300μm。在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。用蓝电进行沉积/溶解实验。相比铜箔电极循环圈数，纸团石墨烯负极可以循环在循环圈数超过百位数后，库伦效率仍然保持在90％以上。

Paper like graphene as metal lithium negative current collector

The present invention relates to a paper-like graphene used as a cathode for lithium metal and a paper-like graphene skeleton structure used as a cathode for lithium metal secondary batteries. The specific surface area of paper-like graphene skeleton structure should be 100-1000m2/g, and the pore size should be 20-1000nm. By controlling the thickness of two-dimensional skeleton structure, the lithium metal with different content can be deposited with a thickness of 500-300 nm. In the glove box filled with argon, the collector or copper foil loaded with paper agglomerated graphene deposition framework was used as the negative electrode, Celgard 2325 diaphragm was used as the reference electrode and counter electrode, and lithium metal was used as the reference electrode. The deposition / dissolution experiments were carried out with blue electricity. Compared with the copper foil electrode, the coulomb efficiency of the graphene negative electrode can be maintained above 90% when the number of circulation cycles exceeds 100 digits.

【技术实现步骤摘要】
纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体
本专利技术涉及纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体，应用于高储能金属锂电池领域。
技术介绍
锂离子电池具有高比能、高电压、高效率、无自放电、无记忆效应等诸多优点，因而近年来得到了广泛的研究和应用。但是随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的市场的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极电池受到越来越多的关注。然而，锂金属负极的研究还存在许多问题，其中最重要的一个便是枝晶的生长。枝晶是由于锂离子在负极多次沉积/析出过程中，负极出现的树枝状的锂沉积物。枝晶生长会带来两个方面的问题：(1)枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，正负极内部的短路电流在电池内部生热，造成电池系统热失控，进而引发电池着火甚至爆炸等一系列安全问题；(2)枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率。脱离集流体的锂枝晶即为死锂，死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命。另外值得注意的是，所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化，甚至连商业化的石墨电极也有10％的体积变化。而对于金属锂来说，由于其没有主体，体积变化则更大。从实用的角度来看，单边商用电极的面积容量需要达到3mAhcm-2，对于锂来说将会有14.6μm的体积变化。这个数值在将来还会更大，意味着在循环过程中锂界面的移动将会达到几十个微米。这种体积变化对于稳定固液界面(SEI)极为不利，会造成电解液的持续消耗，进而严重影响电池的循环寿命。因此，寻求一种稳定的锂沉积骨架来缓解锂金属在沉积溶解过程中的体积变化就显的至关重要，同时如若这种沉积骨架具备一定的层状或二维结构也能一定程度上减少金属锂与电解液的直接接触进而阻止副反应的发生，提高电池的库伦效率。。
技术实现思路
本专利技术涉及一种纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体，具体涉及在金属锂负极中引进一种具有高比表面积、多孔、结构稳定的纸团状石墨烯作为金属锂的沉积骨架。目的是通过这种骨架结构实现锂离子在时间、空间上的均匀分布，抑制锂枝晶的产生。同时纸团状石墨烯的存在可以在一定程度上稳定SEI，减少副反应的发生并缓解金属锂在沉积溶解过程中的体积变化。相对于现有技术，本专利技术具有以下特点：本专利技术的纸团状石墨烯骨架结构通过增加电极的比表面积可降低电极有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，稳定SEI膜。并且纸团状石墨烯三维孔结构可容纳沉积的锂金属，从而减缓锂金属负极在充放电循环过程中的体积变化。因此，将纸团状骨架结构应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。此外，该骨架结构的微观形貌对其能否有效抑制锂枝晶的生长至关重要。若孔径过小，难以有足够的空间容纳锂沉积；而若孔径过大，则集流体难以为金属锂提供有效的电接触，造成循环过程中大量“死锂”产生，并且其过大的孔结构也难以为锂枝晶生长提供有效的空间限制。同时，这种结构须具备一定的稳定性，在金属锂的沉积溶解过程中，结构不会发生明显变化，能够满足电池长循环的需求。作为本专利技术一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mgml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。并可通过水合肼、热处理等方法对其微结构进行调控。作为本专利技术一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构应具备一定的比表面积，这样可以起到降低局域电流密度，分散离子分布，稳定SEI膜的作用。同时由于石墨烯片层结构的存在，也能在一定程度上减少副反应的发生，提高电池的库伦效率。因此，其比表面积应为100～1000m2/g。作为本专利技术一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构应具有一定的孔结构在保证快速离子传输的同时对金属锂沉积起到一定的限域作用，进而缓解金属锂在沉积溶解过程中的体积变化，因此，所述骨架结构的孔径范围为20～1000nm。作为本专利技术一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构可以通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其厚度应为500nm～300μm。作为本专利技术一种高储能金属锂负极的改进，所述稳定的纸团状石墨烯骨架结构可以通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其工作电流密度在100μAcm-2～50mAcm-2之间。作为本专利技术一种高储能金属锂负极的拓展应用，这种稳定的纸团状石墨烯骨架结构其可能被用在其他金属电池中，如，钠、锌电池的负极应用中。通过在金属锂负极中引进高比表面积、多孔、结构稳定纸团状石墨烯骨架结构，其循环稳定性得到了极大地提高。我们将这种高储能金属锂负极应用到锂-磷酸铁锂全电池上，相比采用普通集流体材料的金属锂负极，电池的电化学性能同样有了明显的改善和提高。在充满氩气的手套箱内，以负载有纸团状石墨烯沉积骨架的集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。用蓝电进行沉积/溶解实验。相比铜箔电极循环圈数，纸团石墨烯负极可以循环在循环圈数超过百位数后，库伦效率仍然保持在90％以上。附图说明图1为纸团状石墨烯所制备的电极的俯视图。图2用不同碳材料作为基底沉积锂的SEM图，石墨烯气凝胶沉积锂前(A)沉积锂后(C)，SuperP沉积锂前(B)沉积锂后(D)。图3为纸团状石墨烯和普通铜箔负极界面阻抗图谱，蓝色为铜箔，橘黄色为纸团状石墨烯。具体实施方式本专利技术提供的一种高储能金属锂负极，其特征在于在金属锂负极中引进一种具有高比表面积、多孔、结构稳定的纸团状石墨烯作为金属锂的沉积骨架，进而起到抑制锂枝晶的效果。下面结合具体实例对本专利技术作进一步说明。实例1在本实例中金属锂沉积骨架结构是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mgml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。通过水合肼80℃还原1小时，所得纸团状石墨烯比表面积为180m2/g，孔径为50nm。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。控制纸团厚度为500nm。如图1所示。实例2在本实例中金属锂沉积骨架结构是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mgml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。通过水合肼80℃还原2小时，所得纸团状石墨烯比表面积为400m2/g，孔径为1μm。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。控制纸团厚度为20μm。实例3在本实例中金属锂沉积骨架结构纸团状石墨烯是通过喷雾干燥法制备的，首先将膨胀石墨通过剥离、超声分散得到氧化石墨烯的2mgml-1分散液，然后通过喷雾干燥的方法获得纸团状石墨烯骨架结构。所得材料在800℃高温下加热1小时，获得比表面积为800m2/g，孔径为300nm的纸团状石墨烯。将制备得到的纸团状石墨烯和PVDF按9:1的比例均匀混合，然后加入NMP，搅拌得到浆料，通过刮刀将其涂覆在铜箔上。纸团厚度为200μm。实例4在本实例中金属锂沉积骨架结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体；其特征是纸团状石墨烯骨架结构应用于金属锂二次电池负极中。

【技术特征摘要】
1.纸团状石墨烯用作金属锂负极集流体；其特征是纸团状石墨烯骨架结构应用于金属锂二次电池负极中。2.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构比表面积应为100～1000m2/g。3.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构的孔径范围为20～1000nm。4.如权利要求1所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构通过控制二维骨架结构的厚度实现不同含量金属锂的沉积，其厚度为500nm～300μm。5.如权利要求4所述的集流体，其特征是纸团状石墨烯骨架结构通过控制二维骨...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗加严，刘山，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12