一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法技术

本发明专利技术提供一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。该制备方法包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；对催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂。本发明专利技术还提供了使用该芳构化催化剂进行芳构化的方法，以及芳构化催化剂的再生方法。该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，并且具有较高的芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下完成，同时具有较高的烯烃转化率和非常高的液收率。

Aromatization catalyst, preparation method, regeneration method and aromatization method thereof

The invention provides an aromatization catalyst, a preparation method, a regeneration method and an aromatization method. The preparation method includes the following steps: mixing silicon source, aluminum source, template, alkali source, water and silane coupling agent in molar ratio (80.0-98.5): (0.1-20.0): (0.1-2.0): (0.01-0.2): (1.0-14.0): (0.02-1.0) to obtain catalyst support by crystallization, calcination and acid exchange, and implementing catalyst support in turn. The aromatization catalyst was prepared by ion exchange modification and first modification, hydrothermal treatment, active metal loading and second modification. The invention also provides a method for aromatization using the aromatization catalyst and a regeneration method of the aromatization catalyst. The aromatization catalyst has good resistance to carbon deposition and high aromatization activity. It can complete the aromatization reaction under mild conditions, and has high olefin conversion and very high liquid yield.

【技术实现步骤摘要】
一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法
本专利技术涉及石油加工
技术，尤其涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。
技术介绍
全球范围已探明的石油资源正日趋重质化，清洁油品的生产难度不断提升，而随着汽车尾气排放对大气环境影响的日益加重，世界各国对车用汽油质量的要求也愈加严苛。自2019年01月01日起，我国拟将实施国VI车用汽油标准，该标准在硫含量和烯烃含量等指标上做出了更为严格的规定。我国汽油池中，催化裂化汽油占比高达75％，同时由于催化裂化汽油(FCC汽油)具有高烯烃的组成特点，由此商品汽油中约90％的烯烃来自于催化裂化汽油，因此，通过降低催化裂化汽油中的烯烃含量以降低商品汽油的烯烃含量是目前生产满足国VI标准汽油的主要途径。在已有的降烯烃手段中，由于FCC汽油由于具有烯烃含量高的特点，因此FCC汽油芳构化是目前被普遍看好的解决途径，其中芳构化反应中所用的芳构化催化剂的合成或制备成为了其中非常重要的一个分支。CN91105256.9中公开了一种针对低碳烯烃的含锌沸石催化剂，是将含锌化合物载于ZSM-5沸石，能够有效避免锌流失，但是芳烃收率较低，不超过45％。并且采用该芳构化催化剂，芳构化反应需在大于400℃的高温下完成，比如500～550℃，反应所需能耗较高。CN200410050202.3中公开了一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为纳米级ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型后，用铵离子溶液交换成氢型催化剂，然后依次用水蒸气和酸溶液进行处理，所得催化剂可在300℃～500℃、0.1Mpa～5Mpa、进料空速为0.05h-1～20h-1以及无载气的条件下，在固定床反应器中进行芳构化。芳构化效果良好，但其液收率并不高。同时步骤繁复，造成操作过程中的工作量很大。CN200810010622.7中公开了一种碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂，采用负载金属锌的稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，掺入氧化铝作为粘结剂，首先制成氢型分子筛，经高温水热处理后再经浸渍法负载金属锌，最后在高温下焙烧。使用该分子筛催化剂的芳构化反应的活性得到加强，反应稳定性得到改善，其液收率达到了60％～70％，但是芳构化反应温度为480℃以上，所以芳构化反应需较高的能耗。CN201510618018.2中公开了一种直馏石脑油芳构化催化剂的制备方法，该专利中催化剂通对ZSM-5分子筛进行助剂改性，同时负载活性金属，使得产品中获得相应的催化活性和芳烃选择性。但是其所实施的助剂改性及活性金属负载，均是针对烷烃含量较高的原料的芳构化，而对于烯烃的芳构化，效果一般。除此之外，其它文献中所记载的芳构化催化剂，一般很难兼顾液收率和烯烃择向转化为芳烃的选择性，通常液收率可达到60～70％，而为了追求高选择性，往往会牺牲液收率。而在实际生产中，上述液收率势必会造成大量的油品损失，严重影响企业的生产效益和经济效益，这也是目前限制芳构化催化剂实际应用的因素之一。并且，现有芳构化催化剂的催化活性较低，一般需在450℃甚至更高温度下完成芳构化反应，而为了追求高液收率或高选择性，往往采取进一步提高芳构化反应温度的手段，从而产生大量能耗。同时，绝大部分芳构化催化剂的使用寿命较短，所以工业放大适应性较差，进一步制约了芳构化催化剂的应用。迄今为止，目前尚未有较好的克服上述多种不足的芳构化催化剂。
技术实现思路
针对现有技术中的上述缺陷，本专利技术提供一种芳构化催化剂及其制备方法，采用该制备方法所制得的芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命；该芳构化催化剂具有高芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下稳定完成，在保持了非常高的液收率的前提下，还具有高烯烃转化率。本专利技术还提供一种芳构化方法，采用上述芳构化催化剂进行，使该芳构化方法能够在较为温和的条件下长周期稳定运行，并且该芳构化反应在保持了非常高的液收率的前提下，还具有高烯烃转化率。本专利技术还提供一种芳构化催化剂的再生方法，将实施了芳构化反应的芳构化催化剂经简单的氧化还原实现再生，并且再生后的芳构化催化剂还保持了上述优点。为实现上述目的，本专利技术首先提供一种芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；对上述催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂；其中，离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族和IIA族的至少一种金属元素，以交换元素计，负载量为0.2～2wt％；第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIIA族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.1～20wt％；第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表VA族、VIA族和VIIA族中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。具体的，上述硅源可以是用于制备催化剂载体所常用的硅源，一般是选自用于合成沸石分子筛的硅源，比如正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶胶或者水玻璃。上述铝源具体可以是用于制备催化剂载体所常用的铝源，一般是选自用于合成沸石分子筛的铝源，比如偏铝酸钠、硝酸铝、水合硝酸铝(ANN)、氯化铝或硫酸铝等。模板剂又称为结构导向剂，在催化剂载体合成过程中起结构导向作用，其具体可以是用于制备沸石分子筛所常用的有机模板剂，比如二乙胺、四丙基氢氧化铵、吗啉、环己胺或者三乙胺等。合成催化剂载体中所用的碱源，具体可以是合成沸石分子筛中所常用的碱源，比如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱，以及季铵盐等有机碱。上述硅烷偶联剂具体可以选自γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称GPTMS，俗称硅烷偶联剂KH-560)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES，俗称硅烷偶联剂KH-550)、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(简称APTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(简称DMDPS)和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(简称AEAPTMS)中的一种或多种。上述所有原料的混合，具体可以采取常规的物理方式实现，比如采取机械搅拌的方式，在此不做特别限定。混合均匀后对所得到的凝胶混合物实施晶化，实际上是得到ZSM-5分子筛晶体的过程，其具体可以采用常规的水热晶化法，即在晶化釜中，通过对晶化釜进行加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的原料溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核。具体的，晶化通常在150℃～250℃的温度下进行，晶化时间通常不少于24小时。在上述条件下实施晶化，有利于获得良好的芳构化效果，专利技术人分析其原因可能在于，该晶化条件利于使得到的催化剂载体具有非常好的规整度，使芳构化催化剂具有非常适宜的孔径分布及适宜的酸量。在本专利技术具体实施过程中，一般控制晶化温度为170～250℃，比如170～220℃；适当延长晶化时间有利于修整ZSM-5分子筛晶体表面的缺陷，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；对上述催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到所述芳构化催化剂；其中，所述离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族和IIA族的至少一种金属元素，以交换元素计，负载量为0.2～2wt％；所述第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；所述活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIIA族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.1～20wt％；所述第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表VA族、VIA族和VIIA族中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。

【技术特征摘要】
1.一种芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水和硅烷偶联剂按照摩尔比(80.0～98.5)：(0.1～20.0)：(0.1～2.0)：(0.01～0.2)：(1.0～14.0)：(0.02～1.0)混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；对上述催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到所述芳构化催化剂；其中，所述离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族和IIA族的至少一种金属元素，以交换元素计，负载量为0.2～2wt％；所述第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；所述活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIIA族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.1～20wt％；所述第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表VA族、VIA族和VIIA族中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用含有所述交换元素的盐溶液或碱溶液作为离子交换溶液，对所述催化剂前体实施离子交换改性，控...

【专利技术属性】
技术研发人员：高金森，赵亮，郝天臻，董立霞，高迪，吴晓钰，王晓琴，曹丽媛，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11