一种多晶SnSe2低成本热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多晶SnSe2低成本热电材料及其制备方法，其化学式为SnBrxSe2‑x，x＝0～0.05；该热电材料的制备方法以单质和SnBr2为原料，按所述的化学式的化学计量比进行配料，通过真空封装、熔融反应淬火及热处理淬火后，研磨成粉末，进行真空高温热压烧结，缓慢冷却后得到的块体材料即为热电材料。与现有技术相比，本发明专利技术制得了低导热高热电性能的高性能各向异性热电材料，探索出制备高致密度、高机械强度和高热电性能的各向异性热电材料的方法，该热电材料在温度为750K时达到热电峰值，平行于热压方向的zT为0.65，垂直于热压方向的zT为0.40，是一类极具潜力的热电材料。

Polycrystalline SnSe2 low cost thermoelectric material and preparation method thereof

The invention relates to a low-cost polycrystalline SnSe2 thermoelectric material and a preparation method thereof, the chemical formula of which is SnBrxSe2_x, x=0-0.05; the preparation method of the thermoelectric material takes the elementary material and SnBr2 as raw materials, carries out batching according to the stoichiometric ratio of the said chemical formula, and is studied after vacuum packaging, melt reaction quenching and heat treatment quenching. The bulk material obtained by grinding into powder, hot pressing sintering in vacuum and high temperature, and slow cooling is thermoelectric material. Compared with the prior art, the invention obtains high performance anisotropic thermoelectric materials with low thermal conductivity and high thermoelectric properties, and explores the method of preparing anisotropic thermoelectric materials with high density, high mechanical strength and high thermoelectric properties. The thermoelectric materials reach the thermoelectric peak value at 750K and the zT parallel to the hot pressing direction is 0.65. ZT, which is perpendicular to the hot pressing direction, is 0.40. It is a kind of potential thermoelectric material.

【技术实现步骤摘要】
一种多晶SnSe2低成本热电材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源材料
，尤其是涉及一种多晶SnSe2低成本热电材料及其制备方法。
技术介绍
能源危机和环境污染为已成为世界亟待解决的两大问题，节能和能源高效利用在我国中长期能源发展战略中占有突出的地位。热电能源转换技术是一种通过温差驱动材料内部电子定向运动，实现热能和电能直接转换的技术。该技术工作介质为电子，与传统热机相比，具有无传动部件、无噪音、全固态、零排放及零维护需求等突出优点，被认为是一类绿色可持续能源转换材料，在航空航天、军事国防、汽车工业、微电子器件等领域正发挥着重大作用。热电材料的能源转换效率较低，是制约其大规模应用的技术瓶颈。热电材料的转换效率通常用无量纲热电热电优质zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数；σ是电导率；κ是热导率，有电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。有效提高Seebeck系数S和电导率σ，同时尽可能降低热导率(包含晶格振动κL和电子κE＝LσT两个部分贡献，L为Lorenz因子)是提升性能的关键。由于影响zT值的三个电学参量S，σ和κE之间强烈耦合、此消彼长，使得简单提升某一性质来提升热电性能的方法受到约束。例如提高载流子浓度可提升电导率σ但会同时降低Seebeck系数S并增加电子热导率电子κE，很难有效提升热电性能zT。晶格热导率作为独立的参数，增强声子散射尽可能降低材料的晶格热导率在热电研究史中一直扮演着重要的角色。具体来说，固溶引入零维点缺陷散射高频率(短波)声子，位错引入一维线缺陷散射中频声子，纳米结构引入二维面缺陷散射低频声子都可有效降低晶格热导率，并实现热电性能的提升。同时，探索和开发具有低晶格热导的新材料也逐渐成为热电材料研究的主流方向之一，层状化合物的层间范德华力可使材料具有较低的声速。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多晶SnSe2低成本热电材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种多晶SnSe2低成本热电材料，其化学式为SnBrxSe2-x，其中，x＝0～0.05。优选的，x＝0～0.05，但不为0。更优选的，x＝0.006～0.05，此时，载流子浓度相对较高。优选的，x＝0.008，此时电学性能实现优化，获得较高的功率因数。多晶SnSe2低成本热电材料的制备方法，优选包括以下步骤：(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Se和SnBr2化合物，作为原料混合均匀后真空封装在石英管中；(2)熔融反应淬火：加热石英管，使得原料在熔融状态下充分反应，然后淬火，得到第一铸锭；(3)热处理淬火：再将第一铸锭真空封装在另一石英管中，热处理后淬火冷却，得到第二铸锭；(4)加压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空高温热压烧结，然后，冷却得到块体材料，即为所述多晶SnSe2低成本热电材料。优选的，步骤(1)中所述单质Sn、Se的纯度大于99.99％，SnBr2化合物的纯度大于98％。优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：以150～300K/h的速率将石英管从室温升温至1023～1123K并保温6～10h，使原料在熔融状态下进行反应。更优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：石英管以200K/h从室温升温至1073K。优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以150～300K/h的速率将石英管从室温升温至800～900K并保温2～4天，进行热处理。更优选的，为以200K/h的速率将石英管从室温升温至850K并保温2～4天，进行热处理。优选的，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至780K～820K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理20～30min，进行真空高温热压烧结。更优选的，步骤(4)中烧结的温度为800K，烧结压力为60MPa。优选的，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。优选地，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。多晶SnSe2是一类无毒经济的四六族化合物，属于二硫族层状化合物，层与层之间通过范德华力结合，具有较低的本征晶格热导，同时属于半导体材料，符合热电材料需要的基本条件。本征的SnSe2载流子浓度较低，较差的电学性能导致热电优值较低，750K时平行热压方向的优值为0.13，垂直热压方向的热电优值仅为0.03，对热电材料而言，使用合适的掺杂剂调控载流子浓度，从而提升材料的电学性能尤为重要。此外，在较大的载流子浓度范围内，可基于声学声子散射机制下的单抛物带模型对材料基本的物理性能参数进行研究，并对材料的热电性能进行合理的预测。本专利技术制得的SnBrxSe2-x材料在热压垂直方向和平行方向的热传输性能和电传输性能不同，与其他掺杂元素相比，通过Br掺杂获得了较大范围的载流子浓度，优化了材料的电学性能，使其热电优值与未掺杂的相比大幅提升，750K时平行热压方向的热电峰值达到0.65，垂直热压方向的热电峰值达到0.4。基于SPB模型进一步深入对该材料热电传输特性参数的理解并预测该材料的热电性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)通过对原料熔融-热处理-高温热压条件进行探索优化，获得多晶SnSe2块体材料，并进一步通过掺杂溴(Br)，优化掺杂载流子浓度，得到zT～0.6的高性能SnBrxSe2-x块体材料。(2)在本专利技术中所述的制备条件下，能够制备高致密度、高机械强度和高热电性能的多晶SnBrxSe2-x热电材料。SnBrxSe2-x材料具有较低的声速，在温度为750K时平行热压方向的热电峰值达到0.65，垂直热压方向的热电峰值达到0.4，与多晶SnSe尽调控载流子浓度的性能类似，是一类极具潜力的热电材料。(3)本专利技术对SnBrxSe2-x热电材料的制备方法进行探索，通过对原料熔融-热处理-高温热压条件进行探索优化，高温热压后缓慢降温释放材料应力，得到机械强度高的块体材料，该制备方法对开发制备新型低热导层状化合物、探索低热导的内在机制、深入研究热电性能具有指导意义。附图说明图1为层状材料层间距和层间方向纵波声速以及晶格热导的关系图；图2-1为SnBrxSe2-x的XRD图谱；图2-2为SnBrxSe2-x的SEM图片；图3为SnSe2的能带计算图以及布里渊区和费米面图；图4为SnBrxSe2-x载流子浓度及其与温度关系图和不同方向的霍尔迁移率(μ)与温度的关系图；图5为SnBrxSe2-x载流子浓度与塞贝克系数(S)及不同方向的霍尔迁移率(μ)关系图；图6为SnBrxSe2-x不同方向的电学性能与温度的关系图；图7为SnBrxSe2-x光吸收图；图8为SnBrxSe2-x不同方向的总热导(κ)和晶格热导率(κL)与温度的关系图；图9为SnBrxSe2-x不同方向的zT值与温度的关系图及模型预测图；图10为SnSe2的实验值和理论计算的相关室温弹性性能及对比。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。一种多晶SnSe2低成本热电材料，其化学式为SnBrxSe2-x，其中，x＝0～0.05，且x不为0。作为本专利技术的一种优选的实施方案，x本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多晶SnSe2低成本热电材料，其特征在于，其化学式为SnBrxSe2‑x，其中，x＝0～0.05。

【技术特征摘要】
2017.10.16 CN 20171095916361.一种多晶SnSe2低成本热电材料，其特征在于，其化学式为SnBrxSe2-x，其中，x＝0～0.05。2.根据权利要求1所述的一种多晶SnSe2低成本热电材料，其特征在于，x＝0.008。3.如权利要求1或2所述的多晶SnSe2低成本热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Se和SnBr2化合物，作为原料混合均匀后真空封装在石英管中；(2)熔融反应淬火：加热石英管，使得原料在熔融状态下充分反应，然后淬火，得到第一铸锭；(3)热处理淬火：再将第一铸锭真空封装在另一石英管中，热处理后淬火冷却，得到第二铸锭；(4)加压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空高温热压烧结，然后，冷却得到块体材料，即为所述多晶SnSe2低成本热电材料。4.根据权利要求3所述的一种多晶SnSe2低成本热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单质Sn、Se的纯度大于99.99％，SnBr2化合物的纯度大于98％。5.根据权利要求3所述的一种多晶SnSe2低成本热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴艳中，李文，吴怡萱，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31