一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法。该方法是将聚合物多元醇、小分子亲水扩链剂，异氰酸酯和溶剂，在催化剂存在的条件下通过聚合反应得到聚氨酯预聚体。再向聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和，然后加水进行乳化，得到聚氨酯离聚体。接着向得到的聚氨酯离聚体中加入载银纳米粘土材料的分散液，调节酸碱度至中性，在高速分散机的作用下剪切分散，脱除溶剂既可得到高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂。本发明专利技术采用水性聚氨酯为基质，可以有效避免挥发性有机物带来的危害，得到一种安全环保的高性能水性聚氨酯胶粘剂，具有安全环保，零VOC的优点；本发明专利技术所得材料的机械性能，热稳定性以及抗菌性都远远超过同类改性水性聚氨酯。

A safety environmental protection High Performance Waterborne antibacterial adhesive and its preparation method

The invention discloses a safety environmental protection High Performance Waterborne antibacterial adhesive and a preparation method thereof. Polyurethane prepolymer was synthesized by polymerization of polyol, small molecular hydrophilic chain extender, isocyanate and solvent in the presence of catalyst. The polyurethane ionomer was obtained by adding neutralizer into the polyurethane prepolymer for neutralization and then adding water for emulsification. Then, the silver-loaded nano-clay dispersant was added to the obtained polyurethane ionomer to adjust the pH to neutral, and sheared and dispersed under the action of high-speed disperser. The present invention adopts waterborne polyurethane as matrix, which can effectively avoid the harm caused by volatile organic compounds, and obtains a high-performance waterborne polyurethane adhesive with safety and environmental protection, and has the advantages of safety and environmental protection, zero VOC; the mechanical properties, thermal stability and antibacterial properties of the materials obtained by the present invention are far superior to those of similar modified waterborne materials. Polyurethane.

【技术实现步骤摘要】
一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法
本专利技术涉及一种水性聚氨酯抗菌胶粘剂，具体涉及一种安全环保的高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，属于有机化工

技术介绍
随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型胶粘剂中的挥发性有机化合物以及有害空气污染物的排放量受到愈来愈严格的限制，开发低污染、高性能、多功能的环保型水性胶粘剂成为胶粘剂技术发展的主要方向。而水性聚氨酯具有优异的柔韧性、耐磨性、附着性与耐化学品性，已被用作木器、汽车、地坪等的粘接。而用于食品工业、海洋建筑、污水处理和医学等领域的胶粘剂经常接触各种细菌。在这些领域的水性聚氨酯胶粘剂需要对微生物细菌有优异的抗性，所以非常有必要开发一种具有优异力学性能与抗菌性能的水性聚氨酯胶粘剂。公开号为CN106281195A的中国专利技术专利申请采用功能化石墨烯、多异氰酸酯、多元醇、增塑剂、稀释剂、消泡剂、除水剂、抗氧化剂和催化剂为原料，合成一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶粘剂，扩展了聚氨酯胶粘剂的应用领域。该方法制备的聚氨酯胶粘剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制效果，并且石墨烯的加入增加了体系的粘接强度和热稳定性。但是该方法合成过程中加入大量得到挥发性溶剂，会对环境和人造成危害；其次，氧化石墨烯的加入赋予体系的抗菌效果较低，氧化石墨烯含量较低时，抑菌效果很不明显，当氧化石墨烯含量过高时，容易在基质中堆积折叠，影响体系的粘接性能。公开号为CN101255274A的中国专利技术专利申请公开了将纳米银引入聚氨酯基质中，利用纳米银高效抗菌性和聚氨酯高的生物相容性，使得所得复合材料具有较好的抗菌效果。这种抗菌材料合成工艺简单，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑制效果。纳米银的加入提高材料的机械性能和热稳定性。但是该方法也存在一些缺陷：单纯的纳米银在聚氨酯中容易团聚，不能均匀分散，会使得其抗菌效果大大降低；而且合成过程中需要加入大量挥发性有机溶剂，会对人和环境造成危害。公开号为CN103304762A的中国专利技术专利申请公开了有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂，首先利用有机硅氧烷改性季铵盐，得到一种双羟基封端的有机硅季铵盐，接着将制备好的有机硅季铵盐和异氰酸酯，多元醇，催化剂和稀释剂混合，合成一种具有抗菌和海洋防污的聚氨酯树脂。该方法合成的聚氨酯树脂具有疏水疏油和抗菌的双重效果，不仅可以抑制海洋生物的吸附，还能通过季铵盐杀死吸附在船体的细菌，经过实验证明，该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。但是该方法也存在合成过程引入挥发性有机溶剂，对环境和人造成危害的缺点；同时由于硅氧烷的加入，所得复合材料的拉伸强度有所降低。上述现有技术都存在加入大量有机溶剂，生产不环保的问题，同时所得抗菌胶粘剂综合性能有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种安全环保的高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。现有的抗菌材料可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料。有机抗菌材料应用时间长，杀菌作用强，但是具有化学稳定性差，不安全，易产生耐药性和分解产物造成二次污染等问题。无机抗菌材料热稳定性好和无毒等优点，特别是银系抗菌剂，具有稳定，无毒，抗菌活性强，范围广并且不产生耐药性等优点，将无机材料和抗菌材料两者的优点结合，克服了有机抗菌剂的缺点。是一种优选的高效的无机抗菌材料。纳米粘土是一种重要的填料，可以增强体系的机械强度，气阻性，热稳定性和耐老化性等等。然而纳米粘土在基质中常常分散不均匀，从而导致团聚堆积，会造成体系性能下降，因此往往需要对纳米粘土进行有机修饰，以提升其与有机基质的相容性，使其在基质中均匀分散。季铵盐可以作为表面活性剂，并具有一定的抗菌性，是一种常用的修饰剂，经过季铵盐修饰的纳米粘土，在有机基质中可以更均匀的分散，并且赋予体系一定的抗菌性。纳米银粒子因其具有广谱抗菌性与高效的抑菌性，已被证明是最有效的抗菌剂之一。一些研究人员通过物理或化学方法将银纳米粒子引入到聚氨酯中以获得高性能纳米抗菌复合材料。然而研究发现由银纳米粒子极易团聚，很难将纳米银粒子均匀分散于水性聚氨酯中，使有机/无机材料两相间严重的相分离。而且团聚的无机纳米粒子会导致复合材料的性能大幅降低，限制了材料的实际应用。将纳米银负载在季铵化纳米粘土上，在高速剪切搅拌下，载银纳米粘土会均匀分散在有机基质中，同时由于季铵盐和纳米银的抗菌性可以互补，进一步提升复合材料的抗菌性，扩展其应用范围，可以应用一些对抗菌性要求更高的行业，如军工，医药等领域。目前纳米银的合成方法主要有化学还原法，光化学法和热解法等等，其中化学还原法是最常见的方法。此处采用化学还原法得到粒径较小的纳米银颗粒。不同的前躯体所得到的纳米银颗粒的粒径也不一样，通常纳米银的粒径越小，越容易进入细菌细胞内，因此复合材料的抗菌性越好。首先选取合适的纳米银前躯体，然后加入一定的还原剂和稳定剂，从而得到均一的纳米银颗粒。一般为了防止纳米银的团聚，通常在合成过程中加入一定的稳定剂，稳定剂的存在可以避免合成过程中纳米银的团聚堆积，随着稳定剂加入量增多，合成的纳米银颗粒的粒径变小。但是由于纳米银银抗菌剂在水中溶出速度很快，抗菌周期很短，较短时间就会失去抗菌效果，为了延长它的抗菌周期，通常选择内部多孔或者能与银形成稳定螯合物的无机材料作为载体，控制纳米银的释放，从而达到抗菌效率高，作用时间长的效果。通常用到的纳米银载体有沸石，碳纤维，纳米二氧化硅，二氧化钛，膨润土和埃洛石等等。此处我们选用的是季铵化蒙脱土作为纳米银的载体，蒙脱土是片层结构。纳米银负载在蒙脱土的层间和空腔内稳定的存在，部分未还原的银离子与季铵盐亲水基形成络合键，增强他们的相互作用力，防止使用过程中轻易被水溶出。季铵化蒙脱土除去亲水基外两端是疏水亲油基团，在聚氨酯基质中可以均匀的分散，从而使得载银蒙脱土与有机基质的相容性更好。所得到的复合材料的抗菌性主要由季铵盐，纳米银和银离子赋予的。其中负载在蒙脱土上的球形纳米银颗粒有一部分快速吸附在细菌的细胞膜表面，改变细菌的正常生理功能，而导致细菌死亡，另一部分通过细胞壁进入细胞内，与细胞内部的S，P等大分子物质作用，抑制细菌的复制，从而导致细菌的死亡。另外与季铵盐中亲水基形成络合键的银离子带正电，与细菌所带电荷相反，会通过静电作用吸附在细胞膜上，影响细胞的渗透性和相关酶的活性，从而使细菌的代谢功能发生障碍，导致细菌死亡。同时季铵盐改性蒙脱土带正电与细菌表面电荷相反，细菌也会通过静电作用吸附到蒙脱土表面，影响细胞的渗透性和相关酶的活性，从而使细菌的代谢功能发生障碍，导致细菌死亡。其次一部分季铵盐会从蒙脱土中解析出来，吸附到细胞表面，影响其正常的生理代谢而促使其死亡。负载纳米银的季铵化蒙脱土由于季铵盐和纳米银的双重作用，使得符合材料具有优良的抗菌效果。与CN101255274A相比，其抗菌性大大提高，并且复合材料的机械性能和热稳定性都得到明显的改善。载银蒙脱土通过高速剪切力作用下可均匀的分散在聚氨酯基质中，使得复合材料的机械性能和抗菌性得到明显的改善，复合材料的拉伸强度，剪切强度，撕裂强度，弹性模量和硬度都较未加入载银蒙脱土之前有明显的提升。主要是因为复合材料在受外力作用时，载银蒙脱土会分担一部分应力，从而避免材料的应力集中，其次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)季铵化纳米粘土制备：以质量份数计，将10～20份钠基蒙脱土用水配制成悬浮液，加热到40～50℃搅拌1～2h后，加入8～12份带羟基的Gemini季铵盐溶液，加热到50～70℃，继续搅拌3～5h，将反应物抽滤，得白色沉淀物；将所得白色沉淀物洗涤至无Cl‑，真空干燥，得到季铵盐改性纳米蒙脱土；研碎后过筛，去除残渣，得粒径为600～2000nm，层间距为2～5nm的季铵化纳米粘土；所述带羟基的Gemini季铵盐通过如下方法制备：将十八烷基二甲基胺和浓盐酸均匀混合，加热到60～80℃，搅拌下反应6～8h，加入环氧溴丁烷和二氯乙烷，继续保持60～80℃回流6～8h，冷却到室温，除去二氯乙烷，得十八烷基羟丁基Gemini季铵盐；2)抗菌剂分散液的制备：以质量份数计，取3～5份负载银的季铵化蒙脱土与去离子水混合，室温超声处理2～3h，得到抗菌剂分散液；所述负载银的季铵化蒙脱土通过如下方法制备：将季铵化纳米粘土分散在乙醇水溶液中，室温超声处理1～2h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液；将蒙脱土悬浮液与制备纳米银的前躯体水溶液混合，加入稳定剂；室温下搅拌1～2h，加入还原剂，继续40～50℃反应1～2h，至反应容器壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，真空干燥，得到负载银的季铵化蒙脱土；所述制备纳米银的前躯体水溶液为AgNO3、[Ag(NH3)2]NO3或者不含NO3‑的[Ag(NH3)2]络合离子的水溶液；3)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备：以质量份数计，将10～20份异氰酸酯和50～100份聚合物多元醇混合，加入0.005～0.01份催化剂，70～80℃下反应2～3h，待NCO的值达到理论值时，加入扩链剂A 3～5份，在65～75℃反应继续反应1～2h，体系黏度增大到8000～10000cps时，加入溶剂进行稀释到黏度为4000～5000cps；加入扩链剂B 5～8份，继续65～75℃下反应1～2h，加入溶剂调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体；加入中和剂中和，加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散，脱除溶剂后，得到水性聚氨酯分散体；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者多种；4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂制备：将水性聚氨酯分散体与消泡剂、增稠剂、润湿剂、颜填料相复配，得到高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。...

【技术特征摘要】
1.一种安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)季铵化纳米粘土制备：以质量份数计，将10～20份钠基蒙脱土用水配制成悬浮液，加热到40～50℃搅拌1～2h后，加入8～12份带羟基的Gemini季铵盐溶液，加热到50～70℃，继续搅拌3～5h，将反应物抽滤，得白色沉淀物；将所得白色沉淀物洗涤至无Cl-，真空干燥，得到季铵盐改性纳米蒙脱土；研碎后过筛，去除残渣，得粒径为600～2000nm，层间距为2～5nm的季铵化纳米粘土；所述带羟基的Gemini季铵盐通过如下方法制备：将十八烷基二甲基胺和浓盐酸均匀混合，加热到60～80℃，搅拌下反应6～8h，加入环氧溴丁烷和二氯乙烷，继续保持60～80℃回流6～8h，冷却到室温，除去二氯乙烷，得十八烷基羟丁基Gemini季铵盐；2)抗菌剂分散液的制备：以质量份数计，取3～5份负载银的季铵化蒙脱土与去离子水混合，室温超声处理2～3h，得到抗菌剂分散液；所述负载银的季铵化蒙脱土通过如下方法制备：将季铵化纳米粘土分散在乙醇水溶液中，室温超声处理1～2h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液；将蒙脱土悬浮液与制备纳米银的前躯体水溶液混合，加入稳定剂；室温下搅拌1～2h，加入还原剂，继续40～50℃反应1～2h，至反应容器壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，真空干燥，得到负载银的季铵化蒙脱土；所述制备纳米银的前躯体水溶液为AgNO3、[Ag(NH3)2]NO3或者不含NO3-的[Ag(NH3)2]络合离子的水溶液；3)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备：以质量份数计，将10～20份异氰酸酯和50～100份聚合物多元醇混合，加入0.005～0.01份催化剂，70～80℃下反应2～3h，待NCO的值达到理论值时，加入扩链剂A3～5份，在65～75℃反应继续反应1～2h，体系黏度增大到8000～10000cps时，加入溶剂进行稀释到黏度为4000～5000cps；加入扩链剂B5～8份，继续65～75℃下反应1～2h，加入溶剂调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体；加入中和剂中和，加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散，脱除溶剂后，得到水性聚氨酯分散体；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者多种；4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂制备：将水性聚氨酯分散体与消泡剂、增稠剂、润湿剂、颜填料相复配，得到高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。2.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述十八烷基二甲基胺、环氧溴丁烷和二氯乙烷用量的摩尔比为1.5～2：1：1～2.5。3.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述带羟基的Gemini季铵盐溶液由乙醇作为溶剂配制，质量浓度为10％～15％；所述十八烷基二甲基胺和浓盐酸的摩尔比为1～2:1；所述钠基蒙脱土用水配制成悬浮液的质量浓度为5％～10％；所述钠基蒙脱土的粒径为200～500nm；所述真空干燥是在60～70℃真空干燥箱中干燥36～48h；所述过筛过1000目筛。4.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，以质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅和青，谢金刚，王寅，李晓雅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44