空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料及其制备方法技术

技术编号:18676956 阅读:33 留言:0更新日期:2018-08-14 21:53
本发明专利技术涉及空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料及其制备方法,该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1~20%:99~80%,通过机械共混,待各部分混合均匀,得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料,其在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。本发明专利技术是要降低现有封端型热固性聚酰亚胺的昂贵成本,同时进一步提高材料的综合性能,特别是提高热固性聚酰亚胺预聚体的熔融加工性及固化后树脂的耐温性,本发明专利技术中改性得到的空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体不仅成本降低,而且熔体粘度可大幅降低,熔融加工能力增强,固化后树脂的耐温性也得到有效提高。

Composite thermosetting polyimide material modified by hollow bead and preparation method thereof

The invention relates to a hollow microsphere composite modified thermosetting polyimide material and a preparation method thereof. The material is composed of hollow microspheres and thermosetting polyimide prepolymer in a mass ratio of 1-20%:99-80%. Through mechanical blending, the hollow microspheres/thermosetting polyimide prepolymer mixture is obtained by homogeneous mixing of various parts. It can be used to prepare high temperature resistant parts, adhesives and advanced composite materials by melting and crosslinking at high temperature. The invention aims to reduce the expensive cost of the existing end-capped thermosetting polyimide and further improve the comprehensive properties of the material, especially the melting processability of the thermosetting polyimide prepolymer and the temperature resistance of the cured resin. The modified hollow microsphere/thermosetting polyimide prepolymer not only costs Moreover, the melt viscosity can be greatly reduced, the melting processing ability can be enhanced, and the temperature resistance of the cured resin can be effectively improved.

【技术实现步骤摘要】
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料及其制备方法
本专利技术属于高分子复合材料及其制备领域,尤其是涉及空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类分子主链上含有酰亚胺特征基团的高性能聚合物,其根据主链结构及加工工艺的区别,分为热塑性和热固性聚酰亚胺两大类。热塑性聚酰亚胺韧性较好,但是难溶解难熔融,产品的使用温度也相对较低。热固性聚酰亚胺材料是一类通过在主链或侧链中引入活性的反应基团得到的,其交联前是低分子量预聚体,具有很好的溶解性和熔融加工性,这样可以通过注射成型或模压成型等制备成薄膜、胶粘剂及复合材料,而交联后成为体型结构的热固性材料,具有高的耐温等级、良好的力学性能及化学稳定性。热固性聚酰亚胺克服了环氧树脂较低的耐温性和热塑性聚酰亚胺难以加工的缺陷,在微电子、机械制造、航空发动机及飞机零部件等领域都得到了应用,其作为基体树脂制造出来的碳纤维增强复合材料具有比金属更高的比强度。热固性聚酰亚胺一般采用树脂传递模塑(RTM)成型方法,RTM成型是航空航天低成本制造高质量复合材料的关键技术,具有很多优点,其成型过程中是采用模具闭模操作,有利于对工人和环境的保护,能够规模化地生产出两面光滑、孔隙率低、整体性好的产品,同时生产效率高,另外,限制RTM工艺应用的主要阻碍是存在微孔、缺胶及浸润不良,因此,适用于RTM加工的树脂性能要求也更高,需要在240~290℃具有低而稳定的熔体粘度。空心微珠作为一类重要的无机填料,主要来源于燃煤电厂排出的固体废物粉煤灰,具有中空玻璃球体结构,堆积密度在400~800kg/m3,是一种用途广泛、性能突出的新型轻质材料。球形的微珠各相同性的,制品孔隙率低、填充量高,具有高分散、高流动、高耐磨,同时空心微珠熔点高、高温下不分解,可在制品表面形成保护层,从而提高制品的热稳定性、热变形温度及防火阻燃性能。空心微珠在航空航天及深海探测等领域具有重要的应用价值。我国自行研制的“蛟龙号”潜水器,其主要材料是由空心微珠与环氧树脂复合而成。由于热固性聚酰亚胺材料成本高、价格相对昂贵,如果能将空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺,那么可以变废为宝,从而有效降低产品的成本。CN100384941C公开了一种空心微珠与热塑性树脂复合材料及制备,添加10~60%表面处理的空心微珠对热塑性树脂混合改性,复合材料的力学性能得到较大提高。相对于专利CN100384941C中的聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯及聚乙烯等价格便宜、常见的热塑性通用树脂,本专利采用的是带有交联封端基团的热固性聚酰亚胺作为基体,其相对成本高出不少,售价更为昂贵,如果能将价格低廉的空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,意义将更为突出,也更为有效地降低产品的成本。另外,从产品改性效果看,专利CN100384941C中得到的树脂/玻璃微珠复合材料主要是力学性能得到了较大提高,未说明复合材料熔融加工性和耐温性,本专利侧重于改性热固性聚酰亚胺的熔融加工性和耐温性。综上所述,研发出一种成本低、熔融加工性好及综合性能优异的空心微珠/热固性聚酰亚胺航空复合材料具有重要的理论意义和工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料。树脂传递模塑(RTM)成型是航空航天低成本制造高质量复合材料的关键技术,能够规模化地生产出两面光滑、孔隙率低、整体性好的产品,同时生产效率高,但是该制备工艺需要树脂基体具有低而稳定的熔融粘度。另外,热固性聚酰亚胺材料成本高、价格昂贵。因此,本专利技术所要解决的主要技术问题是在降低热固性聚酰亚胺材料成本的同时,提高预聚体的熔融加工性能,使其尽量适用于先进的成型加工工艺,从而得到低成本高性能空心微珠/热固性聚酰亚胺航空复合材料。另外,本专利技术的原料空心微珠和热固性聚酰亚胺来源广泛,加工制备方法简单、可操作性强,易于工业化生产。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1~20%:99~80%进行机械共混,待各部分混合均匀,得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料,其在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。优选地,空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体的质量分数配比优选3~6%:97~94%。优选地,空心微珠为中空球形结构,粒径在50nm~500um。优选地,空心微珠为未经表面处理的微珠和/或采用硅烷类偶联剂表面处理的微珠。优选地,硅烷类偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合。更加优选地,硅烷类偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种混合。优选地,空心微珠表面处理采用干法处理或湿法处理;更加优选地,干法处理是将空心微珠加入高速混合机中,边混合边直接滴加空心微珠质量1%~5%的硅烷偶联剂至混合均匀,更加优选地,湿法处理是将空心微珠和空心微珠质量1%~5%的硅烷偶联剂与无水乙醇配成混合液,再利用超声波清洗器中边超声边搅拌充分混合1~10小时,最后置于加热烘箱中充分烘干后过筛处理。优选地,热固性聚酰亚胺预聚体为苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺、苯乙炔苯胺封端聚酰亚胺、乙炔基苯胺封端聚酰亚胺、双马来酰亚胺、降冰片烯封端聚酰亚胺及腈基封端聚酰亚胺的预聚体中的一种或几种。优选地,热固性聚酰亚胺预聚体的聚合度为1~20内的整数。空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法,将空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1~20%:99~80%进行机械共混至各部分混合均匀,得到空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料。优选地,机械共混为常温分散混合、高温熔融混合或溶剂内搅拌分散混合中的一种或几种。更加优选地,搅拌分散采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、四氢呋喃、甲苯、丙酮、异丙醇或乙醇中的一种或几种。与现有技术相比,本专利技术具有以下优点:1、本专利技术设计制备的一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其中选择的改性填料空心微珠来源于粉煤灰,价格低廉,可解决部分燃煤废料、绿色环保,另外,空心微珠单价在50元/公斤左右,而热固性聚酰亚胺单价至少在1000元/公斤,这样空心微珠可变废为宝,从而降低应用于航空航天及微电子领域热固性聚酰亚胺材料的原料成本。2、选用的球形空心微珠结构特殊、性能突出,同时流动分散性很好,可以让热固性聚酰亚胺预聚体在熔融加工时粘度下降,改善熔融加工性,这样使其低的熔体粘度能够适用于先进的本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1~20%:99~80%混合而成。

【技术特征摘要】
1.空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1~20%:99~80%混合而成。2.根据权利要求1所述的空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体的质量分数配比优选3~6%:97~94%。3.根据权利要求1所述的空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,所述的空心微珠为中空球形结构,粒径在50nm~500um。4.根据权利要求1-3中任一项所述的空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,所述的空心微珠为未经表面处理的微珠和/或采用硅烷类偶联剂表面处理的微珠。5.根据权利要求4所述的空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料,其特征在于,所述的硅烷类偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合,优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员:宇平王巍刘燕刚薛敏钊胡一鸣张燕黎潘丽静
申请(专利权)人:上海交通大学
类型:发明
国别省市:上海,31

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