具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法技术

具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，该方法首先设计合成含反应性官能团(R1)侧链接枝改性的聚偏氟乙烯基共聚物基体，并对无机粒子进行表面功能化改性而带上活性官能团(R2)；随后由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过R1和R2之间的化学反应制备以无机粒子为交联点的网络结构复合材料；本发明专利技术制备的复合材料具有均一结构及较高储能密度，有望用于电网调峰储能、电动汽车用电容器、高能武器等高功率储能领域。

PVDF based composite dielectric with self crosslinking and its preparation method

PVDF-based composite dielectrics with self-crosslinking properties and their preparation methods. The PVDF-based composite dielectrics containing reactive functional groups (R1) were designed and synthesized, and the inorganic particles were modified by surface functionalization with active functional groups (R2), and then the PVDF-based composite dielectrics were modified by 60-99% weight grafting. The polymer matrix is mixed with 1-40% surface-modified inorganic particles, and the network structure composite material with inorganic particles as crosslinking points is prepared by chemical reaction between R1 and R2. The composite material prepared by the invention has uniform structure and high energy storage density, and is expected to be used for peak shaving and energy storage of power grid and capacitors for electric vehicles. High energy storage, such as high-energy weapons.

【技术实现步骤摘要】
具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法
本专利技术涉及一种复合电介质材料，特别涉及一种具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，该电介质材料可用于制备高性能薄膜电容器，在高储能、高功率密度等军民领域应用。
技术介绍
高储能电容器的制备需要具有高储能密度的电介质材料。由材料储能密度的计算公式Ue＝1/2εrε0E2可知：材料需要具备高介电常数、高击穿场强以及低的能量损耗等特性。单一材料，无论聚合物或陶瓷，均不同时具有以上特性。通常，选用具有高介电常数的铁电陶瓷和具有高击穿场强的聚合物进行复合制备复合材料，有望结合陶瓷和聚合物各自的优势，从而制备低成本、柔性高储能复合电介质材料。一般的，通过添加无机铁电陶瓷到聚合物基体中可有效提高复合材料的介电常数值，但是直接将填料添加进聚合物中存在一定问题：由于有机基体和陶瓷填料之间的界面相容性较差，不仅会使填料分布不均，而且容易产生结构缺陷，如气泡、孔洞等。一方面，这些结构缺陷会导致材料电性能不均匀，进而影响材料整体储能性能。这类结构缺陷往往成为材料中的薄弱点，容易被电场击穿导致材料的击穿场强降低。另一方面，填料分布不均一的复合材料其力学性能也不佳，从而造成材料机械性能比较差，难以进行拉伸及大规模生产成膜。总之，传统复合材料各组分之间较差的相容性不仅会导致填料的团聚现象，使得材料击穿及力学性能变差，而且会在两相界面诱发损耗，导致能量损耗增大、充放电效率降低。聚偏氟乙烯系共聚物材料具有较高的介电常数值，通过接枝改性合成含反应性官能团(R1)侧链的聚合物基体。同时，对填料颗粒表面进行功能化改性而带上活性官能团(R2)。在不需要外加交联剂的条件下，采用物理/化学方法使R1和R2在一定条件下发生自交联反应，这样不仅可提高聚合物基体和无机粒子之间的相容性，减少缺陷；而且可减小界面极化，降低界面损耗，从而降低能量损耗。
技术实现思路
为了解决复合电介质材料由于结构不均一、机械性能差等问题所导致储能密度低、能量损耗大的问题，本专利技术提供了一种具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，该方法首先设计合成含反应性官能团(R1)侧链接枝改性的聚偏氟乙烯基共聚物基体，并对无机粒子进行表面功能化改性而带上活性官能团(R2)；随后通过R1和R2之间的化学反应制备以无机粒子为交联点的3D网络结构复合材料；本专利技术制备的复合材料具有均一结构及较高储能密度，有望用于电网调峰储能、电动汽车用电容器、高能武器等高功率储能领域。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过基体与粒子各自功能基团之间的化学反应形成共价交联结构，获得以无机粒子为交联点的网络复合体系，复合体系中各组分的重量百分比之和是100％。所述聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)系共聚物，包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。所述的接枝改性PVDF系共聚物基体，其特征在于：在所述共聚物基体大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法进行活性单体的接枝，获得含有反应性功能基团侧链的改性共聚物基体；其中活性单体分子结构中包含有2个或2个以上的反应性功能基团(R1)，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N’N’-亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类单体及其衍生物；氨基酸、多巴胺及其衍生物等单体。也可由以上单体中的一种或几种组成。所述无机粒子的种类包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；无机粒子的形貌包括但不限于球状、片状、纤维状、粉状、线状；无机粒子的尺寸包括但不限于毫米、微米、纳米；无机粒子由上述不同种类或形貌粒子中的一种或几种组成。所述的改性无机粒子，采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的活性官能团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理，多巴胺及其衍生物处理。具有自交联特性的PVDF基复合电介质的制备方法，包括以下步骤:(a)聚合物基体接枝改性：烧瓶中加入1～10份待接枝的PVDF基共聚物，除去水分和空气后，加入良溶剂100份强力搅拌溶解，良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，添加除去水分和空气的0.1～0.5份铜催化剂体系和活性接枝单体1～30份，铜催化剂体系是单质铜和联吡啶摩尔比为1:2，在50～150℃反应温度下反应1～24小时，待反应体系降至室温后，经过沉淀、洗涤、干燥等纯化处理得到接枝改性的PVDF基共聚物基体；所述PVDF基共聚物包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物；(b)无机粒子表面功能化改性：无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的可反应性基团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理、多巴胺及其衍生物处理；(c)聚合物基体与无机粒子之间化学交联：将步骤(a)中接枝改性聚合物基体溶解于溶剂中形成1～10％质量比的溶液后，加入步骤(b)0.5～20％聚合物质量比的改性粒子，混合液搅拌1-24小时均匀后，即在玻璃平板上流延，玻璃平板置于均匀热环境中，在40～100℃一定条件下反应1～12小时，同时干燥除去溶剂，降至室温后即制得交联的PVDF基复合材料薄膜。所述的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合溶剂。本专利技术的有益结果是：通过对PVDF基共聚物基体和无机粒子进行改性，使得前者的大分子侧链或后者的表面带上具有反应活性的功能基团，在后续薄膜制备过程中不需要外加交联剂即可相互发生交联反应，形成以无机粒子为交联点的3D网络结构复合材料。该复合材料不仅具有聚合物的高击穿场强，还具有由无机粒子带来的高介电常数，从而其储能密度值大大提升。另外，自交联特性使得体系不需要外加交联剂，从而具有更为均一的结构及综合电性能，如损耗降低，柔韧性提高。附图说明图1是制备自交联聚偏氟乙烯基复合电介质的过程示意图，包括接枝共聚物基体的合成、无机粒子的表面功能化处理以及交联结构的形成过程。图2是实施例1中自交联与外加交联剂复合电介质材料的储能性能对比图。具体实施方式下面结合具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过基体与粒子各自功能基团之间的化学反应形成共价交联结构，获得以无机粒子为交联点的网络复合体系，复合体系中各组分的重量百分比之和是100％。

【技术特征摘要】
1.具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过基体与粒子各自功能基团之间的化学反应形成共价交联结构，获得以无机粒子为交联点的网络复合体系，复合体系中各组分的重量百分比之和是100％。2.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)系共聚物，包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。3.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述的接枝改性PVDF系共聚物基体，其特征在于：在所述共聚物基体大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法进行活性单体的接枝，获得含有反应性功能基团侧链的改性共聚物基体；其中活性单体分子结构中包含有2个或2个以上的反应性功能基团(R1)，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N’N’-亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类单体及其衍生物；氨基酸、多巴胺及其衍生物等单体。也可由以上单体中的一种或几种组成。4.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述无机粒子的种类包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；无机粒子的形貌包括但不限于球状、片状、纤维状、粉状、线状；无机粒子的尺寸包括但不限于毫米、微米、纳米；无机粒子由上述不同种类或形貌粒子中的一种或几种组成。5.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述的改性无机粒子，采用物...

【专利技术属性】
技术研发人员：解云川，张志成，王健，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61