一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法技术

技术编号:18676446 阅读:29 留言:0更新日期:2018-08-14 21:48
本发明专利技术公开了一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法。制备纤维素纳米纤维分散液:Hummers法制备氧化石墨烯,然后加入去离子水中进行分散得到氧化石墨烯分散液,即GO分散液;将所得纤维素纳米纤维分散液与所得氧化石墨烯分散液混合,然后将混合分散液进行搅拌、超声,经流延成膜和烘干制得纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜。TEMPO氧化法处理的纤维素纳米纤维与Hummers法制取的氧化石墨烯复合,OCNF通过层间氢键、共价键等作用插入到氧化石墨片层间,使得所得复合材料具有层状结构且制备出的不同质量比的OCNF/GO复合膜具有较好的力学性能,并在GO含量为10%时,复合膜的拉伸性能达最大值。

Preparation of a cellulose nanofiber / graphene oxide composite membrane

The invention discloses a preparation method of cellulose nano fiber / graphene oxide composite film. Preparation of cellulose nanofibers dispersion solution: Hummers preparation of graphene oxide, and then added to deionized water to disperse graphene oxide dispersion solution, namely GO dispersion solution; the resulting cellulose nanofibers dispersion solution and the resulting graphene oxide dispersion mixture, and then mix the mixed dispersion solution, ultrasonic, and flow through The cellulose nanofibers / graphene oxide composite membranes were prepared by film deposition and drying. Cellulose nanofibers treated by TEMPO oxidation method were combined with graphene oxide prepared by Hummers method. OCNF was inserted into the graphite oxide sheets by interlayer hydrogen bonding and covalent bonding. The composite had layered structure and the OCNF/GO composite films with different mass ratios had better mechanical properties and contained in GO. When the volume is 10%, the tensile properties of the composite film reach the maximum.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法
本专利技术属于复合材料
,具体涉及一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法。
技术介绍
纤维素是世界上年生产量最大的生物质,在自然界中分布广泛且含量丰富,具有资源优势的同时还具有绿色环保、可生物降解、无毒等优点。用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)表面催化氧化可以制备纤维素纳米纤维(OCNF),此法制备出的纤维素纳米纤维具有良好的分散性,以其为原料再与其他物质复合时,凭借纤维素纳米纤维本身优异的力学性能和光学性能,可制备出透明、柔软和高性能的薄膜材料,近些年以来被越来越多的科研工作者所关注。自英国曼彻斯特大学两位物理学家用胶带粘附的方法成功剥离出单层石墨烯,证明了石墨烯单独存在后,科学家就对其制备过程和应用倍加关注。集优良的电、光学和力学性能于一身的石墨烯,凭借这些优势,可应用于化工、生物、材料等多个领域来制备复合物、纳米电子、催化剂及其载体等,但是石墨烯也具有较差溶解性的缺点,使其应用受到了很大的限制。氧化石墨烯(GO)由石墨烯氧化而来,氧化后大量的含氧官能团附着于表面,使之与石墨烯的特性有所不同。氧化石墨烯具有亲水性,可以良好的分散于水中,也可溶解于很多有机溶剂中,可弥补石墨烯溶解性差的缺点,这将有利于氧化石墨烯的应用。然而氧化石墨烯薄膜在具体的应用中面临柔韧性差,力学性能不强等缺陷,导致其加工性能很弱限制了其应用范围。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种质轻、柔韧和高力学的改性氧化石墨烯复合膜的制备方法。为达到上述目的,采用技术方案如下:一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法,包括以下步骤:1)制备纤维素纳米纤维分散液:将天然纤维素、TEMPO与NaBr加入去离子水中搅拌,然后加入NaClO,调节体系pH值为8~12,在0~40℃下氧化反应0.5~7h后过滤、洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维,测其水含量为75~90wt%;再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纤维素纳米纤维分散液,即OCNF分散液;2)制备氧化石墨烯分散液:Hummers法制备氧化石墨烯,然后加入去离子水中进行分散得到氧化石墨烯分散液,即GO分散液;所述Hummers法制备氧化石墨烯具体过程如下:将反应装置置于冰水浴中,其中石墨和硝酸钠混合均匀后加入浓硫酸、高锰酸钾反应0.5~2h,反应后再将其放在反应温度为30~40℃的水浴锅中搅拌3~8h;随后再向体系中加入去离子水使反应温度升高,并在85~95℃下氧化反应0.5~2h;最后用双氧水还原未反应的高锰酸钾,反应0.5~2h,逐渐呈现亮黄色的溶液;反应结束后过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯;3)制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜:将所得纤维素纳米纤维分散液与所得氧化石墨烯分散液混合,然后将混合分散液进行搅拌、超声,经流延成膜和烘干制得纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜。按上述方案,步骤1中TEMPO、NaBr、天然纤维素、NaClO按质量比为1:(1~10):(10~100):(10~100)。按上述方案,步骤1中的分散方式包含机械搅拌、超声或高压水处理中的一种或多种。按上述方案,步骤1所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、麻纤维、甘蔗渣、椰子壳、玉米壳、麦秸、水稻杆、细菌纤维素或海鞘纤维素中的一种或多种。按上述方案,步骤1纤维素纳米纤维分散液中纤维直径在2~20nm、长度在100nm~5μm。按上述方案,步骤2中石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾按质量比为1:(1~10):(10~100):(1~10)。按上述方案,步骤2中的洗涤是用VH2O:V浓HCl=10:1的溶液和去离子水分别洗涤三次。所述氧化石墨烯分散液质量浓度为0.1~1wt%。按上述方案,步骤3所述氧化石墨烯分散液质量浓度为0.1~1wt%;所述纤维素纳米纤维分散液浓度为0.1~1wt%;混合体系中纤维素纳米纤维与氧化石墨烯按质量比为1:(0.1-1)。TEMPO/NaBr/NaClO催化氧化体系可以在水溶液中进行而且条件只是在常温常压下,并且环境友好。纤维素经TEMPO催化氧化后处理过程只有少量的能量损耗,催化反应在水介质中进行,成本低且污染小,TEMPO还可回收反复利用,得到的纤维素纳米纤维可以维持原有的天然纤维素形状,产量较多且尺寸均一。本专利技术选用TEMPO法制备纤维素纳米纤维,方法便捷且得到的纤维素纳米纤维直径小且均匀,此纤维素纳米纤维与其他聚合物复合时,可起到增强作用。选用Hummers法制取的氧化石墨烯,其原理是石墨层间引进了含氧基团,石墨片层与层之间的距离因含氧基团的增加而会越来越大本身会占据一定空间,单层石墨片的层间间距变大,使层间范德华力被减弱,从而有较大外力作用时,层与层之间分离,单层氧化石墨烯被剥离出来。本专利技术的有益效果在于:本专利技术优选具有特定直径和长度的TEMPO氧化法处理的纤维素纳米纤维与Hummers法制取的氧化石墨烯复合,OCNF通过层间氢键、共价键等作用插入到氧化石墨片层间,使得所得复合材料具有层状结构且制备出的不同质量比的OCNF/GO复合膜具有较好的力学性能,并在GO含量为10%时,复合膜的拉伸性能达最大值。本专利技术用Hummers法制取的氧化石墨烯,因为目前主要有Staudenmaier、Brodie和Hummers三种方法制备氧化石墨烯,Standenmaier和Brodie这两种方法制得的氧化石墨烯严重破坏了碳层结构,并且操作过程安全性不高,反应时间较长,不利于工厂大规模生产;而Hummers法制取的氧化石墨烯还原程度最低,操作更为安全且更加环保。附图说明图1:实施例1所制备的纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜(OCNF-GO10)的SEM断面图;图2:对比例1所制备的纯OCNF膜的SEM断面图。具体实施方式以下实施例进一步阐释本专利技术的技术方案,但不作为对本专利技术保护范围的限制。实施例1制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜,步骤如下:1)制备OCNF分散液:取2g的棉短绒、0.01gTEMPO、0.1gNaBr,将其加入1000ml去离子水中,然后向体系中添加0.1gNaClO,通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9,反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤,再用去离子水洗涤3次以上,干燥得到TEMPO氧化纤维素;再将其放入烧杯中,加入去离子水进行分散,然后机械搅拌6min和超声处理12min,得到浓度为0.2%的纤维素纳米纤维素分散液,即0.2%OCNF分散液。2)制备GO:将500ml三口烧瓶置于冰水浴(<20℃)中,2.5g石墨、1.875g硝酸钠在烧瓶中混合均匀后,加入85ml浓硫酸搅拌20min混合均匀,并在搅拌条件下向混合物中缓慢加入12.5g高锰酸钾,反应0.5h;之后将反应物置于恒温35℃的水浴锅中搅拌4h后向反应物中缓慢注入125ml去离子水,此时将反应温度升至90℃,搅拌1h;最后加入10ml30%双氧水,烧瓶中逐渐呈现亮黄色的溶液,其作用是还原未反应的高锰酸钾,反应0.5h。反应结束后对产物进行抽滤,并用150ml的10%稀盐酸、去离子水分别对其洗涤三次,然后取抽滤物放入烧杯中,在200ml去离子水中搅拌分散,8000转离心30min取其上清液,用皮氏培养皿本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:1)制备纤维素纳米纤维分散液:将天然纤维素、TEMPO与NaBr加入去离子水中搅拌,然后加入NaClO,调节体系pH值为8~12,在0~40℃下氧化反应0.5~7h后过滤、洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维,测其水含量为75~90%;再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纤维素纳米纤维分散液;2)制备氧化石墨烯分散液:Hummers法制备氧化石墨烯,然后加入去离子水中进行分散得到氧化石墨烯分散液;所述Hummers法制备氧化石墨烯具体过程如下:将反应装置置于冰水浴中,其中石墨和硝酸钠混合均匀后加入浓硫酸、高锰酸钾反应0.5~2h,反应后再将其放在反应温度为30~40℃的水浴锅中搅拌3~8h;随后再向体系中加入去离子水使反应温度升高,并在85~95℃下氧化反应0.5~2h;最后用双氧水还原未反应的高锰酸钾,反应0.5~2h,逐渐呈现亮黄色的溶液;反应结束后过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯;3)制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜:将所得纤维素纳米纤维分散液与所得氧化石墨烯分散液混合,然后将混合分散液进行搅拌、超声,经流延成膜和烘干制得纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜。...

【技术特征摘要】
1.一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:1)制备纤维素纳米纤维分散液:将天然纤维素、TEMPO与NaBr加入去离子水中搅拌,然后加入NaClO,调节体系pH值为8~12,在0~40℃下氧化反应0.5~7h后过滤、洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维,测其水含量为75~90%;再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纤维素纳米纤维分散液;2)制备氧化石墨烯分散液:Hummers法制备氧化石墨烯,然后加入去离子水中进行分散得到氧化石墨烯分散液;所述Hummers法制备氧化石墨烯具体过程如下:将反应装置置于冰水浴中,其中石墨和硝酸钠混合均匀后加入浓硫酸、高锰酸钾反应0.5~2h,反应后再将其放在反应温度为30~40℃的水浴锅中搅拌3~8h;随后再向体系中加入去离子水使反应温度升高,并在85~95℃下氧化反应0.5~2h;最后用双氧水还原未反应的高锰酸钾,反应0.5~2h,逐渐呈现亮黄色的溶液;反应结束后过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯;3)制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜:将所得纤维素纳米纤维分散液与所得氧化石墨烯分散液混合,然后将混合分散液进行搅拌、超声,经流延成膜和烘干制得纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜。2.如权利要求1所述纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于步骤1中TE...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨全岭詹阳杨俊伟石竹群刘妍熊传溪
申请(专利权)人:武汉理工大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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