本发明专利技术涉及一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法，属于单手性螺旋高分子制备领域。单手性聚硫醚具有3‑二芳胺基‑1，2‑环硫丙烷骨架结构的旋光环硫化合物用阴离子开环聚合后形成单手性螺旋聚硫醚。这类旋光环硫化合物由二芳胺先与旋光环氧氯丙烷反应，然后与硫氰化胺作用制得。用该方法制得的具有聚[3‑二芳胺基‑1，2‑环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的分子量分布(Mw/Mn)在1.13‑1.22左右。聚合物在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体的方向相反，比旋光的绝对值是单体的3‑5倍，CD信号强度是单体的15倍以上。
Preparation method of single sulfur chiral monomer and cytoskeletal structure single chiral polysulfide
The invention relates to a preparation method of cyclic sulfide monomer and monochiral polythioether with skeleton structure, belonging to the field of monochiral helical polymer preparation. Mono-chiral polythioether with 3_diarylamine_1,2_cyclothiopropane skeleton structure was synthesized by anionic ring-opening polymerization to form mono-chiral helical polythioether. These rotatory cyclic sulfides are prepared by the reaction of diarylamines with rotatory epichlorohydrin and thiocyanamide. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of monochiral helical polythioether with poly [3_diarylamino_1,2_cyclothiopropane] skeleton structure is about 1.13_1.22. Polymers exist in solution with a single chiral helical structure. The optical rotation direction of the polymer is opposite to that of the monomer. The absolute value of specific optical rotation is 3.5 times of that of the monomer, and the intensity of CD signal is more than 15 times of that of the monomer.
【技术实现步骤摘要】
一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法
本专利技术涉及一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法，属于单手性螺旋高分子制备领域。
技术介绍
具有光学活性的单手性螺旋高分子，显示出一些独特的性能，如分子手性识别能力、不对称催化能力等，并在生物医学领域表现出潜在的应用前景等。因此，光学活性的单手性螺旋型聚合物成为人们十分关注的研究对象。光学活性的单手性螺旋高分子按其来源来分可以分成两类，一类是天然旋光性螺旋高分子，另一类人工合成螺旋高分子化合物。天然的单手性螺旋聚合物由于其种类有限，且分离纯化困难，成本较高，难以大规模生产，且结构的多样性也远不能满足人们的不对称催化和手性识别的需求，而人工合成的单手性螺旋聚合物则具有结构可设计，品种多，易扩大生产等特点，因此，人工合成单手性螺旋聚合物是当今在该领域的研究热点之一。Okamoto首先采用螺旋选择性聚合的方法将甲基丙烯酸三苯甲酯聚合得到了在溶液中保持单手性螺旋结构的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)，随后将这种单手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色谱(HPLC)手性固定相，用以分离外消旋体(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971)。现在该手性固定相已成功商业化。此外，Reggelin等人首次报道了基于Okamoto的螺旋PTrMA类的不对称催化反应(Proc.Natl.Acad.Sci.，U.S.A.，2004，101，5461-5466)。相对于小分子手性催化剂，高分子手性催化剂具有回收简便，经济的优点。到目前为止，报道的在溶液中保持稳定单手性螺旋结构的聚合物有：聚丙烯酰胺类(J.Polym.Sci.：PartA：PolymerChemistry，2010，48，5411-5418)、聚碳化二亚胺类(Macromolecules2010，43，1867-1873)、聚醛类(J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚异氰酸酯类(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔类(Macromolecules，200740，No.19；Macromolecules2000，33，3978)、聚异腈类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚芳炔类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。其中，单手性螺旋的聚异腈在2009年获得了美国专利(US7619109B2)。另外，特别需要提出的是：关于螺旋聚醚的专利由本课题组于2012年获得授权(CN201010101435.7)。该专利主要是介绍一种带芴基的聚醚，其结构式如下式所示：式中，R是烷基、芳基或其它的烃基；芴环的其它位置还可以带取代基；R1是烃基或氢原子；m为整数。2014年，本课题组获得另外一项关于螺旋聚醚的专利授权(CN201410053065.2)。该专利主要是介绍一种带二芳胺基的聚醚，其结构式如下式所示：式中：Ar是苯环或芳基；n＝8～10聚合度。Ar为苯环时，苯环上可以带有氢原子或取代基。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚及其制备方法。一种环硫单体的制备方法，其特征在于，所述环硫单体的结构式为式II或者式III，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氢原子或者烃基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中相邻的两个处为一个或多个苯环；制备方法包括：使用二芳胺与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下进行闭环，得到旋光的环氧单体；将旋光的环氧单体溶解到有机溶剂中，再加入硫氰化胺溶液进行反应得到旋光的环硫单体，所述硫氰化胺溶液的浓度为40-60mmol/10mLH2O。优选地，本专利技术的环硫单体的制备方法，所述有机溶剂为环醚类或具有环形结构的烃类。优选地，本专利技术的环硫单体的制备方法，所述烃类为环己烷或者甲苯。本专利技术还提供一种具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚具有式I所示的聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构，聚合物是R型或者S型，式中：Y1、Y2、Y3、Y4是苯环或芳基或者含有取代基的苯环或芳基；n为聚合度＝8～10；所述制备方法包括：使用上述的环硫单体的制备方法得到环硫单体；将环硫单体在引发剂引发作用下加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚。优选地，本专利技术的具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，所述引发剂为碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。优选地，本专利技术的具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，其特征在于：加热聚合时的温度为70-250℃。用该方法所制备的具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体相反，比旋光的绝对值是单体的3-5倍，CD信号强度是单体的15倍以上。附图说明图1是本专利技术实施例1和实施例2单体和聚合物的CD谱图；图2是本专利技术实施例3和实施例4单体和聚合物的CD谱图；。具体实施方式一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚具有式I所示的骨架结构式中：Ar是苯环或芳基；n＝8～10聚合度。Ar为苯环时，苯环上可以带有氢原子或取代基；聚合物是R型或者S型，具有单手性螺旋结构。一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法：1)、用二芳胺与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下闭环，得到旋光的环氧单体，再与硫氰化胺反应，得到旋光的环硫单体；式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以是氢原子，也可以是取代基，苯环处可以为多个并列的苯环。2)、用引发剂引发具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环硫化合物II或III在本体或溶液中加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚I。在具有3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷骨架结构的旋光环硫化合物的聚合过程中使用的引发剂是碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。在溶液聚合所使用的溶剂为环醚类，如四氢呋喃，也可以是烃类，如环己烷或者甲苯。本体聚合温度是150-250℃。溶液聚合温度是70-200℃。要得到末端含有二芳胺基的螺旋聚醚，其核心是在仲胺的氮原子上引入光活性的环硫基团。为此本专利技术设计并合成了具有II和III所示结构的手性环硫化合物：II和III式中苯环的位置可以是其它芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以是氢原子，也可以是其它烃基。II为R构型，III为S构型。II和III所示结构的特点是在氮原子上引入一个手性环硫基团，骨架如IV所示：式中苯环的位置可以是其它芳基。引入这样一个骨架后，II和III的骨架分别为V和VI。式中苯环的位置可以是其它芳基。具有V或VI所示骨架结构的环硫本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环硫单体的制备方法，其特征在于，所述环硫单体的结构式为式II或者式III，
【技术特征摘要】
1.一种环硫单体的制备方法，其特征在于，所述环硫单体的结构式为式II或者式III，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氢原子或者烃基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中相邻的两个处为一个或多个苯环；制备方法包括：使用二芳胺与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下进行闭环，得到旋光的环氧单体；将旋光的环氧单体溶解到有机溶剂中，再加入硫氰化胺溶液进行反应得到旋光的环硫单体，所述硫氰化胺溶液的浓度为40-60mmol/10mLH2O。2.根据权利要求1所述的环硫单体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为环醚类或具有环形结构的烃类。3.根据权利要求2所述的环硫单体的制备方法，其特征在于，所述烃类为环己烷或者甲苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：张劲，彭天英，张令君，贺国文，
申请(专利权)人：湖南城市学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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