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催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用制造技术

技术编号:18676145 阅读:158 留言:0更新日期:2018-08-14 21:46
本发明专利技术涉及一种催化体系,结构通式为L‑Ms‑Xy;其中,L为有机配体;M为中心金属;X为含有可控自由基官能团的引发基团;s表示中心金属M的个数,且10≥s≥1;y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数,且10≥y≥1。本发明专利技术还涉及催化体系在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用,该催化体系兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能,在用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时不会产生均聚物。

Catalytic system and its application in the preparation of block copolymer of carbon dioxide based polycarbonate

The present invention relates to a catalytic system, in which L is an organic ligand, M is a central metal, X is an initiating group containing controllable free radical groups, s represents the number of central metal M, and 10 (> s (> 1), Y represents the number of initiating groups X combined with central metal M, and 10 (> y < 1). The invention also relates to the application of a catalytic system in the preparation of carbon dioxide-based polycarbonate block copolymers, which has the functions of coordination polymerization and controlled radical polymerization, and does not produce homopolymers when used to prepare carbon dioxide-based polycarbonate block copolymers.

【技术实现步骤摘要】
催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用
本专利技术属于有机金属催化体系,具体涉及一种催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用。
技术介绍
不可降解塑料对人类赖以生存的地球造成了巨大的污染,近几十年来科学家在不断地开发和升级环境友好的可降解塑料。二氧化碳基的聚碳酸酯,作为一种可降解的塑料,不仅具有良好的生物相容性,同时还能对温室气体-二氧化碳进行固定和利用,因而受到了广泛的研究。自Inoue等于1969年(J.Polym.Sci.Pol.Phys.1969,7,287-292)首次报道利用乙基锌(ZnEt2)作为催化剂,制备二氧化碳基聚碳酸酯之后,许多的科学研究在不断地发展和突破。更多种类的金属、配体均被报道可以催化二氧化碳基聚碳酸酯的合成,催化剂向着活性更高、产物选择性更优、分子量分布更窄等方向发展。目前被报道的具有高催化活性、高选择性、窄分布的催化体系主要有BDI型催化体系,Salen型催化体系以及Trost型等配体与不同金属组成的催化体系。它们分别在基团耐受性、催化活性上得到了明显提高。但是由于二氧化碳基聚碳酸酯材料热力学性能不佳,它在工业化的进程中受到了阻碍。为了提高此类材料的性能,选择合适的催化剂在不同条件下对聚合物的结晶性进行选择性地调控。例如寻找到合适的催化剂可对具有功能基的单体进行聚合得到功能性材料等都是较为有效的方法。此外还有一种改性方法就是制备嵌段共聚物的方法,尤其是两亲性的嵌段共聚物,因其可通过微相分离得到纳米级尺寸用于纳米材料的制备,得到一类极具潜力的材料。由于同一催化剂仅对一种或几种结构类似的单体有催化活性,如德州农工大学的Darensbourg等人(Macromolecules2009,42,6992-6998)曾利用铬的催化体系通过连续加入两种不同的环氧烷烃制备了聚碳酸酯的嵌段共聚物。此法要求催化剂对两单体同时具有活性,且所得嵌段共聚物两嵌段均为聚碳酸酯,两段相容性较好,因而其应用受到一定限制。2008年,康奈尔大学的Coates等(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041-6044)首次利用BDI-Zn络合物对环状酸酐、环氧烷烃和二氧化碳进行三元共聚得到嵌段共聚物,因此种催化剂对这两种单体均具有催化活性。随后很多学者利用不同的催化体系开展了对环状酸酐、环氧化物和二氧化碳三元共聚制备嵌段共聚物的研究。最近,慕尼黑大学的Rieger和牛津大学的Williams等人同样利用不同的催化剂进行了环内酯、环氧烷烃和二氧化碳的三元共聚得到了具有良好结构的嵌段共聚物。但此类的嵌段共聚物由于两嵌段相容性较好一般不用于功能性材料的制备。且单一催化剂对单体的选择限制了嵌段共聚物的种类,目前的成功案例并不多见,且产物种类较为单一,有时改变催化剂、环状酸酐、环氧烷烃的种类三元共聚只能得到无规共聚物。此外Wu和Willams等人利用金属催化剂和水(醇)首先合成含-OH末端的聚碳酸酯嵌段,随后以-OH作为引发基团在有机碱的催化作用下制备了丙交酯、磷酸酯等嵌段共聚物。此嵌段共聚物的制备中涉及两种不同的催化体系,所得嵌段共聚物种类也较为单一。同样利用链转移聚合的方法,Coates,Rieger和韩国亚洲大学的Lee等人利用末端含有-OH的聚合物作为大分子引发剂在特定的催化剂体系下制备了一系列的嵌段共聚物。此法较为简单,所得嵌段共聚物的种类较多,但所得聚合物中有一定的均聚物的比例。缺点在于所用的大分子引发剂需要在另一催化体系中合成,有时需要进行复杂的末端官能团的修饰之后才可使用。综上,目前由于受到催化体系的限制,在同一体系中制备的二氧化碳基聚碳酸酯的嵌段共聚物通常为聚酯-聚碳酸酯,两嵌段相容性较好,应用受限,利用大分子做链转移剂的方法又面临着难以除去均聚物的难题,为了扩大二氧化碳基聚碳酸酯的应用,加快其工业化进程,需要寻找到合适的方法,能够制备得到更多种类的高品质嵌段共聚物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足,提供一种催化体系,该催化体系兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能,在用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时不会产生均聚物。本专利技术所提供的技术方案为:一种催化体系,结构通式为L-Ms-Xy;其中,L为有机配体;M为中心金属;X为含有可控自由基官能团的引发基团;s表示中心金属M的个数,且10≥s≥1;y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数,且10≥y≥1。本专利技术中催化体系为有机金属催化体系,包含至少一个中心金属M,中心金属M与有机配体L通过配位键或共价键结合,用以调控中心金属M的配位活化能力。中心金属M还与至少一个引发基团X通过共价键或离子键结合,该引发基团可以在金属活化中心引发环氧烷烃和二氧化碳的交替共聚反应,且具有可控自由基聚合反应的特征,可用以引发含双键类反应单体的可控自由基聚合反应。作为优选,所述有机配体L包括salen配体、salan配体、卟啉、卟啉衍生物、β-二亚胺、β-二亚胺衍生物、Trost配体、Trost配体衍生物、闭环Trost配体、闭环Trost配体衍生物、tmaa配体或tmaa配体衍生物中的一种。作为优选,所述结构通式中的L-Ms包括如下结构式:其中,R1~R4和R’1~R’4各自独立地表示为H,取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种;Z’1和Z’2各自独立地表示为N,O,S中的一种;R”1~R”8各自独立地表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种;表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种。作为优选,所述中心金属M为过渡金属元素,金属价态为1-4。作为优选,所述中心金属M为锌、铁、钴、铬、锡、钛、钌、锰、铝或镁。作为优选,所述引发基团X包括烷氧基负离子、羧基负离子或酚氧根负离子。作为优选,所述引发基团X包括如下结构式:其中,R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R”7、R9和R10各自独立地表示为H,取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种;Y表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种;R8表示为Cl或Br;Z1、Z2和Z3各自独立地表示为S或Se。作为优选,所述催化体系具体包括:本专利技术还提供一种如上述的催化体系在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用。同现有技术相比,本专利技术的有益效果体现在:本专利技术所提供的催化体系兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能,用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时能够克服均聚物地产生、难以除去的传统弊端,且无需复杂的前后期处理。附图说明图1为实施例1中制备的催化剂Cat.1的1HNMR谱图;图2为实施例1中制备的催化剂Cat.1的单本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种催化体系,其特征在于,结构通式为L‑Ms‑Xy;其中,L为有机配体;M为中心金属;X为含有可控自由基官能团的引发基团;s表示中心金属M的个数,且10≥s≥1;y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数,且10≥y≥1。

【技术特征摘要】
1.一种催化体系,其特征在于,结构通式为L-Ms-Xy;其中,L为有机配体;M为中心金属;X为含有可控自由基官能团的引发基团;s表示中心金属M的个数,且10≥s≥1;y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数,且10≥y≥1。2.根据权利要求1所述的催化体系,其特征在于,所述有机配体L包括salen配体、salan配体、卟啉、卟啉衍生物、β-二亚胺、β-二亚胺衍生物、Trost配体、Trost配体衍生物、闭环Trost配体、闭环Trost配体衍生物、tmaa配体或tmaa配体衍生物中的一种。3.根据权利要求1所述的催化体系,其特征在于,所述结构通式中的L-Ms包括如下结构式:其中,R1~R4和R’1~R’4各自独立地表示为H,取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种;Z’1和Z’2各自独立地表示为N,O,S中的一种;R”1~R”8各自独立地表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链,取代或非取代的C3-14酯环族基团,取代或非取代的C3-14芳香族基团,取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种;表示为取代或非取代的C1-14脂...

【专利技术属性】
技术研发人员:伍广朋张瑶瑶杨贯文陆新宇赵进凯
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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