一种锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子正极材料纳米δ‑VOPO4的制备方法，步骤如下：将硫酸钒V2(SO4)3加入去离子水中，强磁力搅拌使其充分溶解，配制成硫酸钒溶液；将过氧化氢和磷酸的混合溶液缓慢加入上述硫酸钒溶液里得到混合溶液；然后将混合溶液放入聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应；反应结束后，将获得的黄色沉淀进行离心过滤，并在马弗炉中进行高温煅烧，待煅烧炉冷却后取出；采用湿法研磨，将获得的产物在无水乙醇中研磨，并对研磨好的纳米δ‑VOPO4加入到去离子水中进行超声、抽滤、洗涤和烘干处理，即得目标产物。本发明专利技术制备的锂离子正极材料拥有极好的δ‑VOPO4微观结构，其独特的层状结构对于改善锂离子电池正极材料循环性能提供了思路。

Preparation method of lithium ion cathode material nanocrystalline Delta -VOPO4

The invention discloses a preparation method of nano-sized Delta VOPO4 for lithium ion cathode material. The steps are as follows: adding vanadium sulfate V2 (SO4) 3 to deionized water, fully dissolving it by strong magnetic stirring, and preparing vanadium sulfate solution; slowly adding the mixed solution of hydrogen peroxide and phosphoric acid to the vanadium sulfate solution to obtain the mixed solution; Then the mixed solution was put into the PTFE reactor for hydrothermal reaction; after the reaction, the yellow precipitate was centrifugally filtered and calcined in the muffle furnace at high temperature, and then taken out after cooling in the calciner; after wet grinding, the obtained product was ground in anhydrous ethanol, and the nano-delta was grinded. VOPO4 is added to deionized water for ultrasonic treatment, filtration, washing and drying, and the target product is obtained. The lithium-ion cathode material prepared by the invention has excellent microstructure of delta VOPO4, and its unique layered structure provides ideas for improving the cycling performance of the cathode material for lithium-ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法
本专利技术属于新能源材料制备
，具体涉及一种高循环性能锂离子电池正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其具有高工作电压，高能量密度，自放电率低，循环寿命长，使用温度范围比较宽，没有记忆效应，开路电压高等优点，已经被广泛应用于诸如笔记本电脑，手机，相机等移动设备领域，已经在逐步取代传统能源。然而在锂离子电池的推广过程中，也遇到了各种各样的问题，有一个重要的问题就是其环性能较差，在智能手机领域，手机使用时间一般不会超过两年，充电次数在超过500次之后，比容量相对会有很大的损失。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，制得的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4，由于其独特的晶格结构在锂离子电池正极材料的循环方面有着极好的效果。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，步骤如下：(1)将硫酸钒V2(SO4)3加入去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，配制成硫酸钒溶液；(2)将过氧化氢和磷酸的混合溶液缓慢加入上述硫酸钒溶液里得到混合体系；(3)将混合体系放入聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应；(4)反应结束后，将获得的黄色沉淀进行离心过滤，并在马弗炉中进行高温煅烧，待煅烧炉冷却后取出；(5)采用湿法研磨，将步骤（4）煅烧后获得的产物在无水乙醇中研磨，研磨好之后加入到去离子水中进行超声、抽滤、洗涤和烘干处理，即得目标产物锂离子正极材料纳米δ-VOPO4。所述步骤（1）中硫酸钒溶液的浓度为（0.005~0.02）g/mL。所述步骤（1）中磁力搅拌时间为（1~4）h。所述步骤（2）中过氧化氢与磷酸的体积比为10:（3-4.5），过氧化氢的质量分数为37.5%，磷酸的质量分数为85%；所述混合溶液与磷酸钒溶液的体积比为（1.3-1.45）:15。所述步骤（3）中水热反应的温度为（160~180）℃，水热反应的时间为（45~50）h。所述步骤（4）中离心时离心机的转速为6000r/min，离心时间为8min。所述步骤（4）在马弗炉中进行高温煅烧时的煅烧温度为（550~650）℃，煅烧时间为（1.5~3.5）h，升温速度为5℃/min。所述步骤（5）中研磨的时间为10-12小时，超声的时间为8-10小时。所述步骤（5）中烘干的温度为（75~90）℃，烘干时间为（10~15）h。本专利技术的有益效果：本专利技术所制备的δ-VOPO4在锂离子电池的循环性能方面有相对较大的提升。δ-VOPO4在不同方向的晶体结构图，在结构上δ-VOPO4和H2VOPO4是十分相似，H2VOPO4通过电化学脱出质子可以得到δ-VOPO4，δ-VOPO4是VO6八面体和PO4四面体共角链接而成的。VO6八面体在方向上下共享顶角O1原子呈Z字形排列，和PO4四面体共用其他四个氧原子，由于VO6中V-O和V=O交替使得VO6八面体的排列显得无序，PO4的另外两个角和VO6的两个角连接，这样的堆积在c轴上产生空隧道，以及在[101]方向上产生Z字形的空隧道结构。本专利技术制备的锂离子正极材料拥有极好的δ-VOPO4微观结构，其独特的层状结构对于改善锂离子电池正极材料循环性能提供了思路。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的δ-VOPO4的XRD图。图2为本专利技术实施例1所制备的δ-VOPO4的SEM图。图3为本专利技术实施例1所制备的δ-VOPO4在0.1C条件下的循环性能图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，步骤如下：（1）将1.5g硫酸钒V2(SO4)3加入150mL的去离子水中，强磁力搅拌2h使其充分溶解，配制成浓度为0.01g/mL的均一溶液；（2）将10mL37.5%的过氧化氢和3.5mL85%磷酸的混合溶液缓慢加入上述溶液里得到混合体系；（3）将上述混合体系转移到200mL的四聚氟乙烯的反应釜在170℃下水热反应48h；（4）反应结束后，将步骤(3)中获得的黄色沉淀进行离心过滤，在马弗炉中600℃保温2h，随煅烧炉待冷却后取出；（5）采用湿法研磨，将步骤（4）获得的产物在无水乙醇中研磨12h，并溶于去离子水中超声9h、抽滤、洗涤和70℃烘干15h，即得目标产物锂离子正极材料纳米δ-VOPO4。图1为所制备的δ-VOPO4的XRD图，对比后发现制备的产品晶型优异，纯度较高，结晶度较好。图2为所制备的δ-VOPO4的SEM图，由SEM图所示，材料由约为300nm颗粒状物质组，部分稍微大一些颗粒粒径的为500nm，所制备的单斜系δ-VOPO4材料为纳米结构，因为纳米结构作为锂离子正极材料有以下诸多优点：纳米材料作为锂离子正极材料其微孔多，储锂机制复杂，包括表面吸附贮锂、晶格嵌锂、微孔吸附贮锂和晶格缺陷嵌锂等，因此纳米材料贮锂容量高，其次，纳米材料的粒径小，纳米材料为锂离子在其内部扩散提供较短的路程，而且嵌入的深度较浅，更有利于锂离子的脱嵌，为电极提供良好的电极动力学。所以，制备的单斜系δ-VOPO4材料在形貌上具备以上纳米材料作为锂离子电池正极的优点。图3为循环性能曲线，在进行多次充放电测试的条件下，比容量并没有明显的降低，库伦效率仍然大于99%，这说明体系达到稳定，也证明了在此种条件下，材料的稳定性较好。实施例2本实施例的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，步骤如下：（1）将0.75g硫酸钒V2(SO4)3加入150mL的去离子水中，强磁力搅拌2h使其充分溶解，配制成浓度为0.005g/mL的均一溶液；（2）将10mL37.5%的过氧化氢和3mL85%磷酸的混合溶液缓慢加入上述溶液里得到混合体系；（3）将上述混合体系转移到200mL的四聚氟乙烯的反应釜在160℃下水热反应50h；（4）反应结束后，将步骤(3)中获得的黄色沉淀进行离心过滤，在升温速率为5℃/min的马弗炉550℃保温3.5h，随煅烧炉待冷却后取出；（5）采用湿法研磨，将步骤（4）获得的产物在无水乙醇中研磨10h，并溶于去离子水中超声10h、抽滤、洗涤、80℃烘干12h，即得目标产物锂离子正极材料纳米δ-VOPO4。实施例3本实施例的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，步骤如下：（1）将3g硫酸钒V2(SO4)3加入150mL的去离子水中，强磁力搅拌2h使其充分溶解，配制成浓度为0.02g/mL的均一溶液；（2）将10mL37.5%的过氧化氢和4.5mL85%磷酸的混合溶液缓慢加入上述溶液里得到混合体系；（3）将上述混合体系转移到200mL的四聚氟乙烯的反应釜在180℃下水热反应45h；（4）反应结束后，将步骤(3)中获得的黄色沉淀进行离心过滤，在升温速率为5℃/min的马弗炉650℃保温1.5h，随煅烧炉待冷却后取出；（5）采用湿法研磨，将步骤（4）获得的产物在无水乙醇中研磨11h，并溶于去离子水中超声8h、抽滤、洗涤和90℃烘干10h，即得目标产物锂离子正极材料纳米δ-VOPO4。以上显示和描述了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子正极材料纳米δ‑VOPO4的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将硫酸钒V2(SO4)3加入去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，配制成硫酸钒溶液；（2）将过氧化氢和磷酸的混合溶液缓慢加入上述硫酸钒溶液里得到混合体系；（3）将混合体系放入聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应；（4）反应结束后，将获得的黄色沉淀进行离心过滤，并在马弗炉中进行高温煅烧，待煅烧炉冷却后取出；（5）采用湿法研磨，将步骤（4）煅烧后获得的产物在无水乙醇中研磨，研磨好之后加入到去离子水中进行超声、抽滤、洗涤和烘干处理，即得目标产物锂离子正极材料纳米δ‑VOPO4。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将硫酸钒V2(SO4)3加入去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，配制成硫酸钒溶液；（2）将过氧化氢和磷酸的混合溶液缓慢加入上述硫酸钒溶液里得到混合体系；（3）将混合体系放入聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应；（4）反应结束后，将获得的黄色沉淀进行离心过滤，并在马弗炉中进行高温煅烧，待煅烧炉冷却后取出；（5）采用湿法研磨，将步骤（4）煅烧后获得的产物在无水乙醇中研磨，研磨好之后加入到去离子水中进行超声、抽滤、洗涤和烘干处理，即得目标产物锂离子正极材料纳米δ-VOPO4。2.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硫酸钒溶液的浓度为（0.005~0.02）g/mL。3.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磁力搅拌时间为（1~4）h。4.根据权利要求1所述的锂离子正极材料纳米δ-VOPO4的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中过氧化氢与磷酸的体积比为10:（3-4.5）...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈泽华，高雨，卢亮，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11