异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料制造技术

异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料，通过以下方法制备：提供铁盐溶液；提供异质金属盐溶液；提供沉淀剂溶液；将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液；在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液；将混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应；离心分离获得沉淀物；将沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；冷冻干燥悬浮液获得海绵状复合材料；以及碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料。本发明专利技术显著提升了四氧化三铁在二次新能源钠离子电池中可逆循环比容量，增强了电池循环时的稳定性，实现电池的高容量、大倍率的快速充放电，使四氧化三铁作为负极材料在新能源领域上具有更广泛的应用前景。

Hetero element doped Fe3O4 / graphene negative electrode materials

Heterogeneous elements doped with ferric oxide/graphene anode materials are prepared by the following methods: providing ferric salt solution; providing heterogeneous metal salt solution; providing precipitant solution; dropping heterogeneous metal salt solution into ferric salt solution to obtain mixed metal salt solution; stirring and dropping precipitator solution in mixed metal salt solution to obtain mixed metal salt solution. Solution; Solvothermal reaction of mixed solution in an airtight reactor; Centrifugal separation of precipitates; Dispersion of precipitates into graphene aqueous solution to form suspensions; Freeze-drying of suspensions to obtain spongy composite materials; and carbonization of composite materials to form anode materials for sodium ion batteries. The invention remarkably improves the reversible cycle specific capacity of ferric oxide in the secondary new energy sodium ion battery, enhances the stability of the battery during the cycle, realizes the high capacity and high rate fast charge and discharge of the battery, and makes the ferric oxide as the negative electrode material have a wider application prospect in the field of new energy.

【技术实现步骤摘要】
异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
本专利技术涉及用于钠离子电池的负极材料。
技术介绍
随着科学技术的日益进步，人们对能源的需求不断增加，而传统的化石燃料存在着资源有限、不可再生、利用率低、且燃烧时带来的有毒气体和温室效应，开发高效的新能源成为了当务之急。目前，锂离子电池因为其具有较高的理论比容量，循环寿命长，工作电压高，没有记忆效应，环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域，成为新能源二次电池的主流。然而，随着大规模智能电网的快速发展，以及电动汽车的推广应用，有限的锂资源难以满足人们对能源的需求，锂的价格近年来成倍增长和地壳中锂资源分布不均匀等，开发高效的新能源成为了我们目前急需解决的关键问题之一。金属钠资源丰富(锂的地壳丰度仅为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，价格低廉，环境友好，且与金属锂同为第一主族碱金属元素，与锂有相似的化学性质，近年来受到众多国内外企业和研究学者的青睐，被认为是在今后大规模储能方面极具发展前景的理想选择。有研究表明，四氧化三铁作负极材料有较高的理论比容量(Fe3O4理论容量高达926mAhg-1)，而且资源丰富，分布广泛，成本低廉，无毒环保，安全可靠。可见四氧化三铁是一种非常具有发展前景的钠离子电池负极材料。Komaba等用球磨法合成不同粒径Fe3O4，首次报道了Fe3O4在钠离子电池中的应用，并证实了材料粒径对充放电性能的影响。同大多数过渡金属氧化物负极材料相同，四氧化三铁也存在一些类似问题，例如，由于钠离子的半径(0.106nm)要远大于锂离子的半径(0.076nm)，在充放电时钠离子脱出嵌入过程中，负极材料体积膨胀，结构坍塌，循环稳定性较差，导电性低，倍率性能有待提高等。目前，为解决这些问题，SriramaHariharan等通过制备4nm的Fe3O4颗粒，减小钠离子脱嵌过程中穿梭距离，其初始充放电比容量分别为366和643mAhg-1，但是其循环性能不佳，10周后容量保持率仅为65％。P.RameshKumar等通过使用海藻酸钠作为粘结剂的方法提升Fe3O4的循环稳定性，在0.1C下，循环50周仍能保持248mAhg-1的可逆循环比容量。HuanLiu等通过水热法制备3D-0DFe3O4量子点/石墨烯复合物，在0.1C下，循环200周仍能保持312mAhg-1的可逆循环比容量，然而其倍率性能有待提升，在5C的倍率性能下，材料仅有63mAhg-1的可逆循环比容量。此外，有研究学者们将目光投向制备具有特殊的形貌金属氧化物负极材料，但这些方法大多数步骤繁琐，合成工艺复杂，而达到的实际循环性能较理论容量仍有很大的提升空间，材料的利用率不高。针对上述问题，寻找一种减缓四氧化三铁体积坍塌、提升循环过程中稳定性，增加电极材料导电性、实现大倍率下高效快速充放电的方法十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种负极材料，其能够至少克服上述提及的某种或某些缺陷。根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括：提供三价铁盐并将其溶于乙二醇中获得铁盐溶液；提供异质金属盐并将其溶于乙二醇中获得异质金属盐溶液，其中异质金属选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn；提供沉淀剂并将其溶于乙二醇中获得沉淀剂溶液，其中沉淀剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸二乙酯和氨水；将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液，其中异质金属盐与铁盐的质量比为1：1至1:200；在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液，其中沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比在1:1至1：3之间；将所得混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应，其中加热温度为100℃～280℃，加热时间为6h～24h；离心分离反应产物获得沉淀物；将所得沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；冷冻干燥所得悬浮液获得海绵状复合材料，其中冷冻温度为-30℃～-120℃；冷冻时间为2h～24h；以及碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料，其中碳化煅烧温度为200℃～1000℃，保温时间为2h～12h，升温速率为1～10℃/min。本专利技术的所提供的三价铁盐可以选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物，优选为Fe(NO3)3·9H2O。本专利技术所提供的异质金属盐可以选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐醋酸盐及其水合物，优选为醋酸盐水合物。异质金属盐与铁盐的质量比优选为1：60至1:100。本专利技术的沉淀剂的浓度可以为0.01～1mol/l，优选为0.1～0.5mol/l。沉淀剂优选使用碳酸氢铵或乙酸钠。搅拌滴入(逐滴加入)沉淀剂时搅拌器转速优选为50r/min～1000r/min；沉淀剂添加(滴入)速率为0.1～5ml/min，优选0.5～2ml/min。沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比优选在1:1.2至1：2之间。在(最终)混合金属盐溶液中，三价铁盐的质量与溶剂乙二醇的体积之比为1g：10～500ml，优选为1g：50～150ml。上述溶液浓度对材料的分散程度、溶剂热的发生程度、合成材料的形貌影响非常重要。反应溶液需占密闭反应釜总体积的40～90％。溶剂热反应时优选加热温度为160℃～220℃；加热时间为10h～18h。本专利技术中固液分离的方式为离心，其中首先采用高纯水离心洗涤数次，然后采用沸点相对较低的乙醇溶液离心洗涤数次；离心分离时离心机转速可以为1000rpm～12000rpm，优选4000rpm～8000rpm；离心时间为1～20min，优选3min～8min。干燥需要在真空干燥箱内，温度可以为50～120℃，干燥8～24h。根据本专利技术，所得沉淀物优选被超声分散到石墨烯水溶液中，其中超声分散的处理温度为15℃～30℃、时间为0.5-12h、超声频率为20kHz-100kHz。根据本专利技术，冷冻干燥时优选冷冻时间为-60-80℃，冷冻时间为15～24h。经过热处理后的石墨烯易被氧化，石墨烯层片会堆叠在一起。专利技术人发现上述超声分散结合冷冻干燥工艺可以阻止石墨烯层片的堆叠，显著增大复合材料的比表面积，从而增加与电解液的接触。根据本专利技术，碳化处理可以在惰性气氛下进行。惰性气氛可以由氮气、氦气、氩气和氖气中的一种或多种提供，优选由氩气或氮气提供。根据本专利技术，优选煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为3～6h，升温速率为5℃/min。本专利技术的制备方法操作简单，可重复行强，原料来源广，反应条件温和，成本廉价，可实现大规模量化生产。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极涂覆材料，包括根据上述方法所制备的负极材料、导电炭黑和粘结剂，其中负极材料的含量为60-90重量％，优选70-85重量％，所述导电炭黑的含量为5-20重量％，优选10-20重量％，所述粘结剂的含量为5-20重量％，优选5-10重量％。粘结剂可以使用例如5重量％的聚偏氟乙烯溶液。根据本专利技术的又一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极，包括集流体和涂覆在集流体上的上述负极涂覆材料，其中负极涂覆材料的涂覆厚度为75-200微米。钠离子电池可以是全电池，也可以是半电池。用于测试电池电极材料的电性能时，则采用半电池进行测试。半电池可以在充满氩气氛围的手套箱中进行组装，包括对电极、隔膜和电解液，其中对电极为金属钠片，隔膜的作用是避免正负极直接接触导本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括：提供三价铁盐并将其溶于乙二醇中获得铁盐溶液；提供异质金属盐并将其溶于乙二醇中获得异质金属盐溶液，其中异质金属选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn；提供沉淀剂并将其溶于乙二醇中获得沉淀剂溶液，其中沉淀剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸二乙酯和氨水；将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液，其中异质金属盐与铁盐的质量比为1：1至1:200；在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液，其中沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比在1:1至1：3之间；将所得混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应，其中加热温度为100℃～280℃，加热时间为6h～24h；离心分离反应产物获得沉淀物；将所得沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；冷冻干燥所得悬浮液获得海绵状复合材料，其中冷冻温度为‑30℃～‑120℃；冷冻时间为2h～24h；以及碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料，其中碳化煅烧温度为200℃～1000℃，保温时间为2h～12h，升温速率为1～10℃/min。

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括：提供三价铁盐并将其溶于乙二醇中获得铁盐溶液；提供异质金属盐并将其溶于乙二醇中获得异质金属盐溶液，其中异质金属选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn；提供沉淀剂并将其溶于乙二醇中获得沉淀剂溶液，其中沉淀剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸二乙酯和氨水；将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液，其中异质金属盐与铁盐的质量比为1：1至1:200；在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液，其中沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比在1:1至1：3之间；将所得混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应，其中加热温度为100℃～280℃，加热时间为6h～24h；离心分离反应产物获得沉淀物；将所得沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；冷冻干燥所得悬浮液获得海绵状复合材料，其中冷冻温度为-30℃～-120℃；冷冻时间为2h～24h；以及碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料，其中碳化煅烧温度为200℃～1000℃，保温时间为2h～12h，升温速率为1～10℃/min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所提供的三价铁盐选自氯化铁、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，任海霞，白莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11