一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，属于能源电池材料领域，先将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物粉末分散到溶剂中，进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；然后将分散液置于喷涂容器中，在惰性保护气氛下将分散液均匀适量的喷涂到金属锂极片上，进行干燥处理后即得到锂金属负极复合材料。本发明专利技术首次提出采用喷涂技术处理金属锂负极，并实现了二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物与金属锂的自氧化还原反应，通过二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物分散液对金属锂负极材料进行改性，使材料电化学性能明显改善，由二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物反应形成的包覆层，可以有效地抑制锂枝晶的生长。

Metal lithium negative electrode composite material prepared by spraying technology and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing metal lithium anode composite materials by spraying technology, belonging to the field of energy battery materials. Firstly, two-dimensional materials or powder of organic and inorganic oxides and their derivatives are dispersed into solvents for ultrasonic, heating and stirring treatment to form dispersion solution, and then the dispersion solution is placed in a spraying container. In inert protective atmosphere, the dispersed liquid was sprayed evenly and appropriately on the metal lithium electrode sheet, and then dried to obtain the lithium metal negative electrode composite. The invention firstly introduces the spraying technology to treat the lithium metal negative electrode, and realizes the self-oxidation and reduction reaction of two-dimensional material or organic and inorganic oxides and their derivatives with lithium metal. The lithium metal negative electrode material is modified by two-dimensional material or organic and inorganic oxides and their derivatives dispersion liquid to make the material electrochemical. The coating formed by the reaction of two-dimensional materials or organic and inorganic oxides and their derivatives can effectively inhibit the growth of lithium dendrites.

【技术实现步骤摘要】
一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法
本专利技术属于能源电池材料领域，具体涉及一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池的商业化大大推动了电子储能设备的快速发展，但锂离子电池负极活性石墨材料的理论容量仅为372mAh·g-1，严重限制了电池能量密度的进一步提升。随着电子产品及电动汽车对高能量密度电池需求的提高，锂离子电池遇到了极大的发展瓶颈，为进一步提升锂离子二次电池的能量密度，人们对新型高容量高电位阴极材料、高容量低电位负极材料、高电压电解液与固体电解质、电池优化设计与制造技术等开展研究，并积极探索与研发具有更高能量密度的锂硫电池(理论能量密度为2600Wh·kg-1)和锂空气电池(理论能量密度为11600Wh·kg-1)等新体系二次电池。在这一背景下，曾经被石墨负极所取代的金属锂负极，凭借其高容量(3860mAh·g-1)、低电位(-3.040Vvs.SHE)及低密度(0.53g·cm-3)的突出优势，又重新引起人们的极大关注。尤其是在使用无锂材料(S和O2)为正极的锂硫电池和锂空气电池体系中，金属锂负极是其必然选择与发展关键。尽管锂金属在电化学储能领域具有巨大的潜力，但是将金属锂直接作为负极存在以下缺陷：1、金属锂过于活泼，几乎与所有电解液会发生副反应，导致电池活性物质消耗，库伦效率低下；2、金属锂作为电池负极在充放电过程中不断有锂枝晶的产生和分解，电极电流密度的不均匀分布使得枝晶的分解速率也不均匀，进而导致“死锂”的沉积，缩短了电池的使用寿命，沉积的锂枝晶易穿透电池隔膜从而导致电池内部短路，严重的会致使电池起火爆炸存在重大安全隐患；3、金属锂表面自带的钝化膜(Li2CO3、LiOH、Li2O等)导致电池阻抗较大，阻碍电池内部锂离子的传输。其中，锂枝晶生长是阻碍金属锂负极在二次电池中商业化应用的最根本性问题。为了抑制锂枝晶的生成，人们通过优化电解液溶剂、锂盐和添加剂的方法或者以预成膜方式来提高锂负极表面固态电解质膜(SEI膜)的稳定性与均一性，例如：文献(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)以沉积电位小于锂离子的铯离子作为电解液添加剂，在负极表面形成一层铯离子保护层使得锂离子在负极表面更均匀的沉积，但该方法不适用于高电流度下的循环；另外，K.Kanamura等人发现在电解液中添加适量的HF在负极表面形成富含LiF/Li2O的SEI膜，使沉积的金属锂呈现出半球形，可抑制枝晶的形成，但添加剂的不断消耗使得这种方法不适用于二次电池的长时间循环；此外，人们通过向电解液中添加其他盐或无机化合物(InCl3、AlI3、MgI2、Mg(ClO4)2等)，在锂沉积过程中形成锂合金，这些合金可降低金属锂负极的活性，从而抑制锂枝晶生长。由于锂枝晶生长特点及锂金属负极工作环境的复杂性，目前提出的各类方法均无法持久有效地解决锂枝晶的生长问题。
技术实现思路
针对上述背景，本专利技术旨在提供一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法，以解决现有锂二次电池在循环过程中锂枝晶生长导致电池性能差的问题，本专利技术采取的技术方案为：一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：S1、将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物粉末分散于溶剂中，再进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；S2、将S1得到的分散液置于喷涂容器中，在惰性气氛保护下将分散液均匀适量的喷涂到金属锂极片上；S3、将S2喷涂处理后的锂金属极片在惰性气氛保护下干燥处理，即得到二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物包覆的锂金属负极复合材料。优选地，所述二维材料选自氧化石墨烯基碳材料，过渡金属二硫属元素化物及其异质结构，氮化碳，氮化硼，硅烯、锗烯中的一种。优选地，所述分散液中二维材料或有机无机氧化物及其衍生物粉末的浓度为0.01～5mg/ml，进一步的优选范围为0.1-2mg/ml，浓度过大会导致形成的包覆层较厚，从而影响锂负极的电化学性能。优选地，所述超声时间为2～16h，超声功率为50～500w。优选地，所述加热温度为30～90℃，搅拌的速度为200～250r/min，加热搅拌的时间为5～16h，通过加热搅拌获得均匀的分散液，当将分散液喷涂到锂金属表面时会获得均匀的包覆层。优选地，所述喷涂容器为喷笔，所述的喷涂容器的容量为10～500ml，喷涂时喷笔离金属锂极片的距离为50～100mm，工作气压为15～30spi。优选地，所述干燥处理为自然干燥或减压干燥，所述自然干燥或减压干燥时间为5～120min。为了解决上述问题，本专利技术还提供了一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料，包括金属锂基体和喷涂在金属锂基体表面的包覆层，所述包覆层为二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物与金属锂发生化学、物理反应得到的生成物。本专利技术采用喷涂技术将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物的分散液喷涂到锂金属表面，与将锂基体直接浸泡在分散液中相比，可以对包覆层的厚度进行控制，从而对金属锂负极复合材料的结构和性能进行精准调控；喷涂到锂金属表面的分散液依靠自还原反应在锂金属表面生成包覆层，这样包覆层与锂金属基体的结合更紧密，具有更好的界面效应；形成的包覆层具有很稳定的化学和机械性能，可以保护SEI膜，以抑制锂枝晶的生长。本专利技术提供的采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料，与现有技术相比，具有以下有益效果：1、首次提出采用喷涂技术处理金属锂负极，并实现了二维材料或有机、无机氧化物与金属锂的自氧化还原反应；2、二维材料或有机、无机氧化物分散液用于对金属锂负极材料进行改性，且使得材料电化学性能明显改善；3、本专利技术由二维材料或有机、无机氧化物反应形成的包覆层，可以有效的抑制锂枝晶的生长。本专利技术还提供了一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料的制备方法，该方法原料易得、操作简单、价格低廉、制备成本较低、有利于大规模的工业生产。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备的金属锂负极复合材料表面的拉曼谱图；图2为本专利技术实施例1和对比例1中的电池在室温(25℃)下，电流密度为1mA·cm-2，锂沉积量为1mAh·cm-2的循环性能对比图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：S1、称取氧化石墨烯粉末2mg，按照分散液中氧化石墨烯浓度为1mg/ml的配比量取2ml的四氢呋喃，然后将量取的四氢呋喃倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氧化石墨烯粉末加入四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装。S2、将S1中装有氧化石墨烯悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声6h，超声功率为300w。S3、将S2超声处理过的氧化石墨烯悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为50℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为12h，即得到氧化石墨烯分散液。S4、在手套箱中将S3得到的氧化石墨烯分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.3mm，调整气泵气压为20spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥10min，即得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物粉末分散于溶剂中，再进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；S2、将S1得到的分散液置于喷涂容器中，在惰性气氛保护下将分散液均匀适量地喷涂到金属锂极片上；S3、将S2喷涂处理后的锂金属极片在惰性气氛保护下干燥处理，即得到二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物包覆的锂金属负极复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物粉末分散于溶剂中，再进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；S2、将S1得到的分散液置于喷涂容器中，在惰性气氛保护下将分散液均匀适量地喷涂到金属锂极片上；S3、将S2喷涂处理后的锂金属极片在惰性气氛保护下干燥处理，即得到二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物包覆的锂金属负极复合材料。2.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述二维材料选自氧化石墨烯基碳材料，过渡金属二硫属元素化物及其异质结构，氮化碳，氮化硼，硅烯、锗烯中的一种。3.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述分散液中，二维材料或有机无机氧化物及其衍生物粉末的浓度为0.01～5mg/ml。4.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈超，谢科予，李欣，原凯，魏秉庆，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61