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一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜制造技术

技术编号:18671583 阅读:29 留言:0更新日期:2018-08-14 21:10
本发明专利技术涉及锂电池隔膜制备领域,公开了一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,该隔膜由隔膜基料聚丙烯和增强材料叶蜡石‑二氧化钛气凝胶微粉复合而成,所述叶蜡石‑二氧化钛气凝胶微粉的质量占比为1‑5%。本发明专利技术的锂电池用聚丙烯基复合隔膜在不设有涂层的前提下,仍能使隔膜具有出色的吸液性、热稳定性和抗尖刺能力。

A polypropylene based composite diaphragm for high-performance lithium ion batteries

The present invention relates to the field of separator preparation for lithium-ion batteries, and discloses a high-performance polypropylene-based composite separator for lithium-ion batteries. The separator is composed of polypropylene as separator substrate and pyrophyllite titanium dioxide aerogel powder as reinforcing material. The mass ratio of pyrophyllite titanium dioxide aerogel powder is 1_5%. The polypropylene-based composite diaphragm for lithium batteries of the present invention can still make the diaphragm have excellent liquid absorption, thermal stability and anti-spike ability without coating.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜
本专利技术涉及领域锂电池隔膜制备领域,尤其涉及一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜。
技术介绍
锂离子电池中,隔膜的作用是隔离正负极材料以防止短路,并且能够对电解液进行吸附,未锂离子的迁移提供便利。因此,隔膜对于锂离子电池的性能起着关键的作用。目前新能源在汽车行业得到了长足的发展,由于应用在汽车领域,动力锂离子电池的安全格外重要。但是,高能量密度的锂离子电池所承载的电流较大,在电池工作、过充时,会产生大量的热量,电池很容易热失控而引起燃烧爆炸。现有技术中的隔膜主要为聚烯烃材料,其抗热收缩性差,受热时容易收缩或者熔化,产生大的空洞,造成正负极接触而短路。此外,锂离子在反复的迁移过程中容易在正负极表面生成较为尖锐的锂枝晶,也容易将较薄的隔膜刺穿而引起短路。对于上述问题,目前的最为普遍做法是在隔膜的表面涂覆一层无机材料(如氧化硅、氧化锆、氧化铝等无机陶瓷材料)涂层,起到提高隔膜热稳定性和其他物理性能的作用。虽然如此的确能够有效提高隔膜热稳定性和其他物理性能,但是隔膜表面被涂层所覆盖,涂层的孔隙率不够高,导致隔膜的吸液率大打折扣,影响锂离子的迁移,导致电池的内阻升高,另一方面,后期涂覆的涂层也容易在后期脱落,从而限制了锂离子电池的性能。
技术实现思路
为了解决上述技术问题,本专利技术提供了一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,本专利技术的锂电池用聚丙烯基复合隔膜在不设有涂层的前提下,仍能使隔膜具有出色的吸液性、热稳定性和抗尖刺能力。本专利技术的具体技术方案为:一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,由隔膜基料聚丙烯和增强材料叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉复合而成,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的质量占比为1-5%。为了提高隔膜的热稳定性和抗尖刺能力等物理性能,现有技术中通常是在隔膜表面涂覆一层无机涂层。如此虽然的确能够有效提高隔膜热稳定性和其他物理性能,但是隔膜表面被涂层所覆盖,涂层的孔隙率不够高,导致隔膜的吸液率大打折扣,影响锂离子的迁移,导致电池的内阻升高,另一方面,后期涂覆的涂层也容易在后期脱落,从而限制了锂离子电池的性能。而在本专利技术中,是将叶蜡石-二氧化钛气凝胶这一特殊的无机材料在隔膜材料聚丙烯合成的过程中就进行复合,并且在隔膜的双轴向拉伸过程中,由于无机材料有机材料质地不同,隔膜在双向牵伸力的作用,聚丙烯中的无机材料会逐渐向隔膜的近表层迁移并且沿拉伸方向平行集中分布,在隔膜两个表面近表层分别形成两层有机/无机材料融合的功能层。该功能层的作用相当于传统隔膜中涂层的作用,能够起到提高隔膜的热稳定性和和抗尖刺能力的作用,但是其是与隔膜融为一体的,不易脱落。并且,由于叶蜡石-二氧化钛气凝胶孔隙率高,具有较大的比表面积,能够对电解液有较好的吸液能力,有利于锂离子的反复迁移,从而解决现有技术中的上述技术问题。作为优选方案,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的粒径为1-3微米。作为优选方案,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的制备方法如下:A)将叶蜡石添加至pH为3-5的水杨酸水溶液中,加热至40-50℃超声处理20-40min,然后取出用去离子水洗净、烘干,得到羟基化改性的叶蜡石。B)将步骤A)处理后的叶蜡石添加到其3-5倍质量的钛酸正丁酯中,搅拌均匀,添加叶蜡石质量8-12倍的无水乙醇,超声分散,得到分散液,向分散液中逐滴滴加酸液,使分散液的pH值小于3,进行反应。C)向反应后的分散液中添加六甲基二硅氮烷,然后将分散液的pH调为弱碱性,生成溶胶,静置老化,用乙醇洗去未反应物质后,制得复合湿凝胶。D)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂,经真空干燥、研磨、烘干后,制得叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉。叶蜡石是一种含少量羟基的层状铝硅酸盐矿物,具有出色的热稳定性,常用作耐火材料。本专利技术将其与有机材料聚丙烯复合后,能够有效提升隔膜的热稳定性和物理性能。但是叶蜡石层间距较小,导致其在有机体系中的分散性不佳,容易团聚。为此,本专利技术先将叶蜡石分散于钛酸正丁酯中,使液体状的钛酸正丁酯充分渗透进入叶蜡石的层状结构之间。然后采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛凝胶。在该过程中,钛酸正丁酯在层间进行剧烈的水解反应,生成二氧化钛胶体,将相邻的层状结构撑开,增大层间距。并且为了进一步稳固二氧化钛胶体在层间的稳定性,本专利技术还添加了六甲基二硅氮烷,利用其硅氮键分别和叶蜡石、二氧化钛胶体上的硅羟基进行缩合反应,进行桥接,使得二氧化钛胶体能够稳固地“支撑”在叶蜡石片层之间。上述物质结合形成叶蜡石-二氧化钛凝胶,去除溶剂后制得气凝胶。此外,由于叶蜡石自身所含的羟基数量有限,且活性不高,为了增加桥接强度,本专利技术在步骤A)中先用水杨酸对其进行表面羟基化处理,使其层状表面含有更多、活性更高的羟基。作为优选方案,在步骤A)前,所述叶蜡石经过表面预处理:将叶蜡石置于300-400℃下真空微波辐射2-4h,然后在球磨机中球磨1-2h,得到表面预处理的叶蜡石。本专利技术对叶蜡石进行了表面预处理,其技术效果在于:1、高温微波辐射能够去除叶蜡石层间的结晶水,释放空间,有利于其他物质的渗透进入。2、对叶蜡石的表面进行了水杨酸处理(步骤A))、真空微波辐射、球磨的化学物理多重表面处理后,叶蜡石的表面被腐蚀,在后期将其与聚丙烯复合后,聚丙烯的分子、原子更加容易扩散进入叶蜡石单层结构内部,长时间后,前文所述的功能层(拉伸制成隔膜后)中有机物与无机物两相界面逐渐形成充分融合的界面相,由于该界面相的融合程度要远远优于普通无机物与有机物的简单复合,因此其物理性能也会更加出色。如果将未经上述处理的叶蜡石与聚丙烯进行复合,其可能无法形成上述界面相或者形成界面相的时间需要更久。作为优选方案,步骤B)中,所述酸液选自柠檬酸溶液、盐酸溶液、冰醋酸溶液或稀硝酸溶液,滴速为3-5mL/min;步骤C)中,将分散液的pH调节为8-9,静置老化1-2天。作为优选方案,步骤C)中,所述六甲基二硅氮烷的质量为叶蜡石质量的0.2-0.4倍。作为优选方案,所述聚丙烯基复合隔膜的制备方法如下:1)将三氯化钛溶于乙醇中,搅拌均匀,接着添加叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉,超声分散,减压浓缩、真空干燥后,得到吸附有三氯化钛的叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉。2)分别将吸附有三氯化钛的叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中,超声分散,得到功能改性液。3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中,加热加压进行聚合反应,经纯化、干燥后,进行造粒,制得功能聚丙烯母粒;将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后,制得隔膜。在步骤1)中,本专利技术利用叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的高孔隙率,对三氯化钛进行吸附,然后再将其与三乙基铝混合,制得功能改性液。最后与丙烯单体聚合,与传统的直接将上述物质进行混合进行聚合的方法相比,该方法的优点在于能够利用叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉吸附聚合反应的催化剂三氯化钛,使其填负载于气凝胶的孔隙中,再进行聚合反应,丙烯单体的聚合场所发生在孔隙中,从而使得有机物能够充分穿插进入叶蜡石的层间结构,增大其层间距。由此方法制得的聚丙烯,无机材料在有机基体中的分散性更佳,不易团聚。作为优选方案,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为4-6:3-5:1-3。作为优选方案,步骤3)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,其特征在于:由隔膜基料聚丙烯和增强材料叶蜡石‑二氧化钛气凝胶微粉复合而成,所述叶蜡石‑二氧化钛气凝胶微粉的质量占比为1‑5%。

【技术特征摘要】
1.一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,其特征在于:由隔膜基料聚丙烯和增强材料叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉复合而成,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的质量占比为1-5%。2.如权利要求1所述的一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,其特征在于,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的粒径为1-3微米。3.如权利要求1或2所述的一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,其特征在于,所述叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉的制备方法如下:A)将叶蜡石添加至pH为3-5的水杨酸水溶液中,加热至40-50℃超声处理20-40min,然后取出用去离子水洗净、烘干,得到羟基化改性的叶蜡石;B)将步骤A)处理后的叶蜡石添加到其3-5倍质量的钛酸正丁酯中,搅拌均匀,添加叶蜡石质量8-12倍的无水乙醇,超声分散,得到分散液,向分散液中逐滴滴加酸液,使分散液的pH值小于3,进行反应;C)向反应后的分散液中添加六甲基二硅氮烷,然后将分散液的pH调为弱碱性,生成溶胶,静置老化,用乙醇洗去未反应物质后,制得复合湿凝胶;D)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂,经真空干燥、研磨、烘干后,制得叶蜡石-二氧化钛气凝胶微粉。4.如权利要求3所述的一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜,其特征在于,在步骤A)前,所述叶蜡石经过表面预处理:将叶蜡石置于300-400℃下真空微波辐射2-4h,然后在球磨机中球磨1-2h,得到表面预处理的叶蜡石。5.如权利要求3所述的一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔...

【专利技术属性】
技术研发人员:奚正华
申请(专利权)人:奚正华
类型:发明
国别省市:浙江,33

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