一种提高聚乳酸气体阻隔性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高聚乳酸材料气体阻隔性能的方法，其特征在于通过调控聚乳酸片晶的空间取向及排布，构筑面内取向的片晶阻隔墙，从而提高其气体阻隔性能。具体来讲，本发明专利技术通过诱导剂的选择性层状分布实现自组装成核剂垂直于层界面组装生长，组装生长后的成核剂诱导聚乳酸片晶平行层界面生长，即聚乳酸的片晶垂直于气体扩散方向，大幅提高了片晶对气体阻隔的有效面积，从而提高了聚乳酸材料的气体阻隔性能。本发明专利技术通过简单的熔体挤出便能得到具有高阻隔性能的聚乳酸板材、片材以及膜材料。本发明专利技术具有操作简单，控制方便，质量稳定，生产效率高等优势，具有很好的工业化和市场前景。

A method to improve the gas barrier property of polylactic acid

The invention discloses a method for improving the gas barrier performance of polylactic acid material, which is characterized in that the in-plane oriented lamellar barrier wall is constructed by adjusting the spatial orientation and arrangement of the lamellae of polylactic acid, thereby improving the gas barrier performance. Specifically, the self-assembled nucleating agent is assembled and grown perpendicular to the layer interface through the selective layered distribution of the inducer, and the assembled nucleating agent induces the parallel layer interface growth of the polylactic acid lamellae, i.e. the lamellae of the polylactic acid are perpendicular to the gas diffusion direction, thus greatly improving the effective area of the lamellae for gas barrier. Therefore, the gas barrier property of polylactic acid material is improved. The polylactic acid sheet, sheet and membrane material with high barrier performance can be obtained by simple melt extrusion. The invention has the advantages of simple operation, convenient control, stable quality and high production efficiency, and has good industrialization and market prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种提高聚乳酸气体阻隔性的方法
本专利技术涉及高阻隔聚乳酸的制备方法，属于高分子材料加工领域。
技术介绍
每年，超过40%的高分子材料被用于包装领域，如PP、PE、PVC、PET等，它们具有很好的热封性、印刷性以及气体阻隔性，但这些材料均不具备生物可降解性能，污染环境。随着生物基可降解材料的开发，生物基可降解材料已被广泛应用，其中，聚乳酸由于其加工性能优异、力学强度高及价格便宜等优点，已被广泛应用于包装材料，但聚乳酸本身阻隔性，尤其对气体的阻隔性较差，限制了其作为包装材料的应用范围。添加大量无机高阻隔片状粒子（如石墨烯、黏土等）可延长气体分子的扩散路径，是提高聚乳酸阻隔性能最常用的方法，但大量的片状粒子会团聚，导致材料力学性能降低，且阻隔性能提高不明显。此外，与高阻隔材料复合成聚乳酸多层材料也是一种提高聚乳酸阻隔性能的方法，但工艺冗长，制作成本较高。
技术实现思路
本专利技术提供一种工艺简单、连续规模化制备高阻隔性聚乳酸材料的制备方法。本专利技术的技术思维和技术原理是：（1）相比于聚乳酸的非晶区，其晶区分子链段堆砌规整，紧密，气体小分子难以穿过。传统加工方法所得聚乳酸制品通常呈球晶形态，气体小分子容易通过球晶与球晶之间的非晶区，导致聚乳酸的阻隔性能较差（图2（E））。因此，调控聚乳片晶的取向和空间排列，实现片晶垂直于小分子气体的扩散方向，可提高片晶对小分子气体的有效阻隔面积，从而大幅提高聚乳酸的阻隔性能。（2）本专利技术通过中国专利技术专利（CN101439576A）专利技术的微纳层共挤出装置挤出制备具有交替层状结构的多层材料，由于诱导剂的诱导效应，成核剂垂直于层界面组装成纤维状结构（图2（C）），继而诱导聚乳酸片晶垂直于其纤维的轴向方向生长（面内取向片晶），原位构筑具有高阻隔性的“片晶阻隔墙”，大幅提高聚乳酸的阻隔性能（图2（D））。正如
技术介绍
中所述，现有关于提高聚乳酸阻隔的方法都是通过添加大量高阻隔的无机片状粒子，忽略了对聚乳酸自身晶体结构的设计，导致阻隔性能提高的同时伴随着材料力学性能，加工性能的恶化。通过与高阻隔材料复合为层状材料可改善材料的阻隔性能，但制备工艺复杂，成本较高，很难连续工业化生产。本专利技术通过简便的熔体挤出，首先实现了成核剂的定向组装，继而实现聚乳酸片晶的定向排列，原位构筑具有面内取向“片晶阻隔墙”，实现聚乳酸阻隔性能的自增强。（1）将聚乳酸、成核剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料a；（2）将聚乳酸、成核剂、诱导剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料b；（3）将a、b由微纳共挤出装置挤出制备不同层数的a/b交替层状材料；（4）微纳共挤出装置由挤出机（A、B）、连接器（C）、层倍增器（D）、压延辊（E）、退火加热板（F）牵引辊（G）组成；（5）a/b交替层状材料的制备特征在于将物料a与物料b分别投入微纳共挤出装置的两台挤出机（A、B）中，熔融塑化后，使两熔体在连接器（C）叠合，经n个层倍增器（D）切割和叠加后，再经压延辊（E）压延、退火板（F）退火、牵引辊（G）牵引，得到层数为2(n+1)的a/b交替层状材料。本专利技术具有如下特点：（1）本专利技术通过结晶调控的方式，原位构筑具有高阻隔性的“片晶阻隔墙”，大幅度提高了聚乳酸的气体阻隔性能（提高7倍），从而避免了因添加大量无机粒子引起的力学性能、加工性能等恶化的不足。（2）本专利技术所涉及成核剂特指可在聚乳酸熔体中组装成一维（纤维、针、棒状）结构的自组装成核剂，如苯甲酰肼类、多胺类等。（3）本专利技术所涉及的诱导剂特指可诱导成核剂自组装的材料，如黏土、石墨、石墨烯、氮化硼、二氧化硅等。（4）本专利技术所涉及的方法不局限于聚乳酸，亦可以适用于其它结晶性聚合物，如PP、PE等。（5）本专利技术所涉及制备a/b交替层状材料，制备方法不局限于多层共挤出技术，可以为a、b交替叠合层压法，a、b交替涂覆法等。（6）本专利技术制备方法工艺简单，操作控制方便且连续，容易实施，对聚乳酸的阻隔性能提高非常显著。另外，不影响聚乳酸的降解性能。由此可见，本专利技术提供的制备高阻隔性聚乳酸的方法成本低，工艺简单，操作方便，生产效率高，具有很好的工业应用前景，可以广泛应用于制备具有高阻隔性的聚乳酸和其它结晶性材料。附图说明下面结合附图进一步说明本
技术实现思路
。图1（A-G）为本专利技术所涉及的微纳层共挤出装置示意图，由挤出机（A、B）、连接器（C）、层倍增器（D）、压延辊（E）、退火板（F）和牵引辊（G）组成。图1（H）为聚乳酸熔体在层倍增器中流动示意图。图2中，（A）为所制备的a/b交替多层材料；（B）为高温时自组装成核剂完全溶于聚乳酸基体中；（C）退火过程中诱导剂诱导自组装成核剂垂直于层界面组装成纤维状结构；（D）组装后的成核剂纤维诱导聚乳酸垂直于层界面生长；（E）为具有普通球晶结构的聚乳酸。图3为自组装成核剂在不同层数的多层材料中溶解、组装及诱导聚乳酸片晶生长的过程。具体实施方法有必要在此指出，下面的实施例只是对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本
技术实现思路
对本专利技术进行一些非本质的改进和调整。实施例1（1）原材料选用：聚乳酸（PLA4032D，美国Natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16Kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨烯（SE1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3，碳质量分数为98%。在使用前，所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到物料a和物料b，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段的温度分别为125℃、185℃、188℃、185℃。（3）物料a与b分别投入微层共挤出的单螺杆挤出机A和B中（见图1），熔融塑化后，使两熔体在连接器（C）叠合，经n个层倍增器（D）切割和叠加后，再经压延辊（E）压延、退火板（F）退火、牵引辊（G）牵引，得到层数为2（n+1）的a/b交替层状材料。通过调节挤出机A和B的转速比控制层厚比，即a/b=6/1。通过分别使用1、2、3、4、5倍增器可分别获得4、8、16、32、64层的a/b交替多层材料。对比例1（1）原材料选用：聚乳酸（PLA4032D，美国Natureworks），熔指为8g/10min（210℃，2.16Kg），重均分子量为1.77×105g/cm3，分子量分布为1.5；自组装成核剂（苯甲酰肼类衍生物，中国，山西化工研究所），分子量483.5，熔点210℃；成核剂诱导剂：石墨烯（SE1231，中国，常州第六元素），比表面积140~160g/cm3，碳质量分数为98%。在使用前，所有材料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h。（2）将干燥后的聚乳酸/自组装成核剂（质量比100/0.5）、聚乳酸/自组装成核剂诱导剂/自组装成核剂（质量比100/1/0.5）分别投入双螺杆挤出机挤出造粒得到a粒和b粒，其中双螺杆挤出机的加料口、输送段、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高聚乳酸气体阻隔性的方法，其特征在于通过调控聚乳酸片晶的取向和排列，制备高阻隔性聚乳酸材料，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将聚乳酸、成核剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料a；（2）将聚乳酸、成核剂、诱导剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料b；（3）将a、b由微纳共挤出装置挤出制备不同层数的a/b交替层状材料；（4）微纳共挤出装置由挤出机（A、B）、连接器（C）、层倍增器（D）、压延辊（E）、退火加热板（F）牵引辊（G）组成；（5）a/b交替层状材料的制备特征在于将物料a与物料b分别投入微纳共挤出装置的两台挤出机（A、B）中，熔融塑化后，使两熔体在连接器（C）叠合，经n个层倍增器（D）切割和叠加后，再经压延辊（E）压延、退火板（F）退火、牵引辊（G）牵引，得到层数为2(n+1)的a/b交替层状材料。

【技术特征摘要】
1.一种提高聚乳酸气体阻隔性的方法，其特征在于通过调控聚乳酸片晶的取向和排列，制备高阻隔性聚乳酸材料，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将聚乳酸、成核剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料a；（2）将聚乳酸、成核剂、诱导剂经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒并干燥得到物料b；（3）将a、b由微纳共挤出装置挤出制备不同层数的a/b交替层状材料；（4）微纳共挤出装置由挤出机（A、B）、连接器（C）、层倍增器（D）、压延辊（E）、退火加热板（F）牵引辊（G）组成；（5）a/b交替层状材料的制备特征在于将物料a与物料b分别投入微纳共挤出装置的两台挤出机（A、B）中，熔融塑化后，使两熔体在连接器（C）叠合，经n个层倍增器（D）切割和叠加后，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宏，李春海，郭少云，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51