本实用新型专利技术涉及一种n型锑化钴基方钴矿热电元件，其包括：由n型锑化钴基方钴矿构成的热电材料层、以及依次形成于所述热电材料层上的由Mo构成的阻挡层和由Ti构成的连接阻挡层。本实用新型专利技术中，所述热电元件的结构为Ti/Mo/n‑SKD热电材料。其中，Mo为阻挡层，主要用以迟滞Ti原子向n‑SKD热电材料方向的扩散,防止扩散层快速生长，提高界面稳定性。
A n type cobalt antimony cobalt based cobaltore thermoelectric element
The utility model relates to an n-type cobalt antimony-based galena thermoelectric element, which comprises a layer of thermoelectric material composed of n-type cobalt antimony-based galena, a barrier layer composed of Mo formed on the layer of thermoelectric material in turn, and a connecting barrier layer composed of Ti. In the utility model, the structure of the thermoelectric element is Ti/Mo/n SKD thermoelectric material. Among them, Mo is the barrier layer, mainly used to retard the diffusion of Ti atoms to n_SKD thermoelectric materials, prevent the rapid growth of the diffusion layer, improve the stability of the interface.
【技术实现步骤摘要】
一种n型锑化钴基方钴矿热电元件
本技术涉及一种n型锑化钴基方钴矿(n-SKD)热电元件，属于热电材料及器件
技术介绍
利用热电材料的塞贝克效应可将热电材料冷热端温差直接转换成电能。基于该原理的热电发电技术在深空探测和余废热发电领域具有广阔的应用前景。实用化的热电发电器(TEG)，其核心部件是由热电材料和高低温端电极组成的热电元件。相应地，热电发电系统结构简单，无需转动(传动)部件和工作流质，可静态工作。经过长期研究，迄今可实际应用的热电材料体系主要有Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge、锑化钴基方钴矿(SKD)、Half-Heusler和氧化物等，其中SKD热电材料在中温区域(350℃～600℃)热电性能优异，且稳定性较高，因此有望在利用工业余废热(300～500℃)和汽车尾气(300℃～600℃)发电以及深空电源(500～650℃)方面获得应用。TEG较传统发电系统结构大为简化，理论上具有极高的可靠性。但在实际使用时，元件高温端电极与材料界面处的元素互扩散和界面应力往往导致界面接触性能劣化甚至失效，严重影响系统可靠性和寿命。SKD热电元件高温端需长期工作在500℃～600℃左右。该温度下材料中的锑(Sb)元素可与Al、Cu、Ni等常见电极材料发生严重的扩散反应，因此通常需在热电材料和电极之间加入阻挡层以提高界面稳定性。最简单的情况下，通常考虑以单层单质材料作为阻挡层。为抑制界面扩散，往往选用高熔点的第IVA(Ti,Zr,Hf)、VA(V,Nb,Ta)、VIA(Cr,Mo,W)族元素。中国科学院上海硅酸盐研究所的陈立东等在2004年首次采用一步法工艺烧结制备了Mo/Ti/SKD热电元件(ZL200410024777.8)，其中Mo为电极，Ti兼有阻挡层和应力缓冲层的作用。赵德刚(CN101101955A,CN100552999C)，李菲(CN10437788A)，夏绪贵等(CN101447548B)在SKD元件的制备中也以Ti作为阻挡层。本专利技术人之前研究发现，Ti与p-SKD材料界面存在适度扩散，而且比较稳定，有望长期应用于550℃(JAlloyCompd,2016,671,238-244)，而Ti与n-SKD材料界面在温度高于500℃时扩散严重，所生成的脆性金属间化合物导致接触电阻率升高和界面开裂(JAlloyCompd,2014,610,665-70)。国际上，FLEURIAL，JEAN-PIERRE等尝试了Zr作为SKD热电元件阻挡层，室温接触电阻率为19μΩ·cm2(US20120006376A1)。近期本专利技术人开发了Nb阻挡层(CN106252500A)，发现Nb与SKD材料的界面在高温下比较稳定。一般情况下，更高熔点的单质阻挡层可以更好地抑制界面扩散，但这些材料的热膨胀系数往往与SKD材料匹配度较差。李小亚等尝试了在烧结成型的块状SKD材料表面等离子喷涂Mo、W等阻挡层(CN101447548B)，但发现该工艺下界面接触电阻率较高，其原因是Mo,W等高熔点单质与SKD材料间的互扩散不充分，致使界面冶金结合缺失，界面强度不高，与此同时，上述单质热膨胀系数过低，高温下与SKD材料的界面存在较大应力，导致界面容易损伤甚至开裂。基于此，在CN101447548B的一个实施例中，夏绪贵等仅将Mo作为冷端阻挡层，而在温度变化大的热端用的是熔点较低但热膨胀系数更接近SKD材料的Ti。由此可见，以单层单质作为阻挡层，虽然原料容易获得，制备工艺相对简单，但选择范围有限，难以对界面扩散和界面应力进行细致的调控。以化合物作为阻挡层，调节组元配比，可细致地调控界面应力，但往往会给界面扩散的调控带来不确定性。本专利技术人在Ti中加入Al作为阻挡层，改善了阻挡层和n-SKD热膨胀系数的匹配度，降低了界面应力，提高了高温热持久过程中的界面稳定性(JAlloyCompd,2014,610,665-70)。但Al添加量需控制在一定范围内，过多Al含量会夹具界面扩散，从而破坏界面稳定性。节清等(CN106062978A)报道了球磨掺杂CoSi2和Fe-Co-Ni-Cr合金分别作为n-和p-SKD元件的阻挡层，阻挡层和SKD材料的热膨胀系数匹配良好，元件初始接触电阻率均小于10μΩ.cm2，550℃热循环前后接触电阻率基本不变。但该工艺较为复杂，且热循环条件过于宽松(3天循环12次)，同时该专利未报道高温长期热持久条件下的界面扩散情况。由此可见，以单质或化合物作为阻挡层，通常难以同时实现抑制界面扩散和调节界面应力的目标，而通过设计多层界面结构，则有望对界面扩散和界面应力进行独立、细致的调控，从而提高界面稳定性。多层结构的报道在Bi-Te系列热电元件的研究领域较为常见。松下电工株式会社(CN1125493C)在Bi-Te基材上首先沉积Sn，通过预处理形成Sn合金层，然后在合金层上沉积Mo,W,Nb,Ni等阻挡层，Sn合金层用于加强扩散阻挡层与基材的结合。日本株式会社小松制造所(CN102754230B)针对Bi-Te系列热电材料开发了具有多扩散防止层的元件结构，其主要的扩散防止层是Mo和Ni-Sn。其中Mo用以抑制焊料层与热电材料间的扩散，Sn用以抑制焊料接合层与焊料层间的扩散。夏绪贵等(CN101447548B)在开发π型热电对制备方法时提出了增强结合层/阻挡层/SKD材料的概念，其中阻挡层是Ti，增强结合层是合金焊片(Ag,Cu,Ag-Cu)。综上所述，对于n-SKD热电材料，目前迫切需要开发相应的阻挡层材料，完善元件结构，使其在高温下界面结合良好、界面扩散缓慢、接触电阻率低且稳定，以实现元件在高温下的长期服役。
技术实现思路
针对上述现状，本技术的目的在于提供一种在高温下界面结合良好、界面扩散缓慢、接触电阻率低且稳定的n型锑化钴基方钴矿热电元件。在此，本技术提供了一种n型锑化钴基方钴矿(n-SKD)热电元件，其包括：由n型锑化钴基方钴矿材料构成的热电材料层、以及依次形成于所述热电材料层上的由Mo构成的阻挡层和由Ti构成的连接阻挡层。本技术中，所述热电元件的结构为Ti/Mo/n-SKD热电材料。其中，Mo为阻挡层，主要用以迟滞Ti原子向n-SKD热电材料方向的扩散,防止扩散层快速生长，提高界面稳定性。Ti为连接阻挡层，其作用是：1.连接电极材料和Mo阻挡层；2.在服役过程中穿过Mo阻挡层，经Mo阻挡层适当减速后，与n-SKD热电材料发生适当的扩散反应，一方面确保界面稳定性，另一方面在Mo阻挡层与n-SKD材料间形成冶金结合，提高界面结合质量；3.调节电极、Mo阻挡层和n-SKD热电材料各界面间的应力分布，缓解界面应力集中。优选地，所述阻挡层的厚度为0.01～10μm。更优选地，所述阻挡层的厚度为1～8μm。优选地，所述连接阻挡层的厚度为1～100μm。更优选地，所述连接阻挡层的厚度为5～20μm。优选地，所述n型锑化钴基方钴矿热电元件还包括形成于所述连接阻挡层上的电极层。优选地，所述电极层的材料选自Al、Ni、Cu中的至少一种。本技术的热电元件各界面结合良好、接触电阻率低、高温稳定性高，适合在中高温下长期使用。在本技术的一个实施方式中，元件界面可承受0～600℃之间的热冲击，热冲击前后界本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种n型锑化钴基方钴矿热电元件，其特征在于，包括：由n型锑化钴基方钴矿构成的热电材料层、以及依次形成于所述热电材料层上的由Mo构成的阻挡层和由Ti构成的连接阻挡层，还包括形成于所述连接阻挡层上的电极层。
【技术特征摘要】
1.一种n型锑化钴基方钴矿热电元件，其特征在于，包括：由n型锑化钴基方钴矿构成的热电材料层、以及依次形成于所述热电材料层上的由Mo构成的阻挡层和由Ti构成的连接阻挡层，还包括形成于所述连接阻挡层上的电极层。2.根据权利要求1所述的n型锑化钴基方钴矿热电元件，其特征在于，所述阻挡层的厚度为0.01～10μm。3.根据权利要求2所述的n型锑化钴基方钴矿热电元件...
【专利技术属性】
技术研发人员：顾明，夏绪贵，柏胜强，黄向阳，李小亚，吴汀，陈立东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：新型
国别省市：上海,31
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