本发明专利技术公开了一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，该复合物在低共熔溶剂中制备得到。本发明专利技术所述的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物的形态为棒状的钴酸镍随机生长在石墨烯表面，纳米棒直径约为34~36nm，长度为200~280nm。将本发明专利技术提供的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物材料修饰到玻碳电极上，可以选择性的催化葡萄糖氧化。利用电流‑时间方法检测葡萄糖的含量，方法具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高的优点，能够应用于血清样品中葡萄糖的检测。
Graphene supported cobalt nickel oxide nanorod composite and its application
The invention discloses a graphene loaded nickel cobalt oxide nanorod composite, which is prepared in a low eutectic solvent. The graphene-supported nickel cobalt nanorod composite is in the form of rod-like nickel cobalt oxide randomly grown on the surface of graphene. The diameter of the nanorod is about 34-36 nm and the length is 200-280 nm. The graphene supported nickel cobalt oxide nanorod composite material is modified on a glassy carbon electrode to selectively catalyze glucose oxidation. This method has the advantages of wide linear range, low detection limit and high sensitivity. It can be applied to the determination of glucose in serum samples.
【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其应用
本专利技术属于无机纳米材料复合领域，涉及一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其应用。
技术介绍
具有立方尖晶石相的钴酸镍由于自身优异的电导性和氧化还原空位，是很好的电极材料，可应用于氧还原和氧析出的催化反应。钴酸镍材料的电化学活性和导电性要高于单纯的氧化镍和四氧化三钴材料。石墨烯是一种二维碳材料，具有比表面积大，导电性高和易制备的特点。为了进一步增加钴酸镍的电催化活性，可用石墨烯来负载钴酸镍作为电极材料。两者的复合材料可增强电导性，减少团聚，加速电化学反应速率。低共熔溶剂是一类简单的低温离子液体，可通过混合氯化胆碱和氢键给体（酸，胺和醇）制得，具有热稳定性、表面张力、可忽略的蒸汽压、非毒性、生物降解性等物理化学性质。葡萄糖是一种重要的分子，存在于血液中为人体提供能量。当血糖的含量高于正常水平时，会引起糖尿病等疾病。糖尿病是一种常见的临床疾病，严重的情况下会导致残疾甚至死亡。因此在临床诊断领域，急需发展更加有效的方法来检测血糖的含量。与荧光、比色、表面离子共振等检测葡萄糖的方法相比，电化学酶和无酶传感器由于良好的稳定性、较高的选择性以及较短的响应时间吸引了研究者的广泛关注。市售的葡萄糖生物传感器依赖于葡萄糖氧化酶的电化学氧化活性。尽管它具有较高的灵敏度和选择性，但是酶的固定过程繁琐、对环境及pH依赖，成本高。因此，研究和制备基于无机纳米材料的电化学无酶传感器有望取代酶生物传感器。尽管贵金属及其合金广泛的应用于无酶葡萄糖传感器，但是这类催化剂较高的成本限制了它们的进一步应用。而过渡金属在电极表面导电性低和易聚集的特点不仅降低了电极的比表面积，而且减弱了它们的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其在葡萄糖定量检测中的应用。本专利技术所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物的形态为棒状的钴酸镍随机生长在石墨烯表面，纳米棒直径为34~36nm，长度为200~280nm。将本专利技术提供的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物材料修饰到玻碳电极上，可以选择性的催化葡萄糖氧化。一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，其特征在于该复合物通过以下方法制备得到：1）将氯化胆碱和尿素在70~90℃搅拌即得低共熔溶剂；2）将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O加入低共熔溶剂中在70~90℃下搅拌30~60min使完全溶解；接着边搅拌边加入石墨烯的水分散液，反应30~60min后在功率为100W~300W、频率为20KHz~60KHz的条件下超声10~30min，然后在100~120℃反应15~20h，冷却至室温，在8000rpm~14000rpm下离心5~10min得到沉淀，用水洗涤，最终得到的产物真空冷冻干燥后煅烧。所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:1~1.5。所述NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:2~3。所述石墨烯的水分散液的浓度为0.4~0.6mg/mL。所述真空冷冻干燥的压力为0.001kPa~0.02kPa，温度为-40~-60℃。所述煅烧的条件：在空气中于300~400℃煅烧3~5h，升温速率为1~4℃min−1。所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物在葡萄糖定量检测中的应用，其特征在于将所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰到玻碳电极上。血清中葡萄糖的检测方法：1．制备修饰电极：将直径为3mm的玻碳电极分别用1.0,0.3和0.05μm的氧化铝粉末打磨干净，然后分别在水、乙醇和丙酮中超声5分钟。将5wt%的Nafion溶液用N,N-二甲基甲酰胺稀释50倍，加入1mg石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，超声分散均匀。用移液器吸取5μL上述分散液滴涂到玻碳电极表面，在空气中自然干燥。2．电流-时间曲线方法中恒电位的确定：以石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极构成三电极体系，以5mL0.1MNaOH溶液为支持电解质，先用循环伏安法在0-1.2V的电势范围内扫描10圈至稳定。然后改用电流-时间方法，电位分别设置为0.4V,0.45V,0.5V,0.55V,0.6V和0.65V。逐渐向电解质溶液中加入0.2mM葡萄糖溶液，观察电流随时间的变化，确定电流增量最大是在0.55V的电位下。3．标准曲线的制作：使用时间-电流测试方法，恒电位设为0.55V，逐渐向溶液中加入葡萄糖溶液的浓度分别为1μM和5μM各2次，10μM、50μM、0.1mM、0.5mM、1mM和5mM各4次，测得曲线稳定时的电流值，用最小二乘法做线性回归的标准曲线。4．血清中葡萄糖含量的计算：将血液离心得到血清后，吸取25μL血清样品加入5mL0.1MNaOH溶液中，根据标准曲线计算得电解质中葡萄糖的含量（mol/L），利用下列公式计算血清中葡萄糖的含量(A)(单位mol/L)：A=C×V/向电解质中加入的血清的体积（L），其中C为电解质中葡萄糖的含量（mol/L），V为所用的电解质的体积。本专利技术与现有技术相比，具有以下特点：1．本专利技术所述的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合材料首次在低共熔溶剂中制备，合成方法简单，绿色环保。2．传感器构建只需将本专利技术所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合材料修饰到玻碳电极上即可，不需要繁琐的制备过程。3．本专利技术所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合材料结合了石墨烯较大的比表面积、较高的导电性和钴酸镍纳米棒优异的催化活性，二者的协同效应，使得制备的无酶葡萄糖传感器具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高的优点，可用于血清中葡萄糖含量的测定，结果准确可靠。附图说明图1为本专利技术所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物在不同放大倍数下的透射电子显微镜图（TEM）（a,b,c）和选区电子衍射（SAED）图（d）。图2为本专利技术所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极在向0.1MNaOH溶液中加入葡萄糖前后的循环伏安图，其中1为葡萄糖加入前的循环伏安图，2为葡萄糖加入后的循环伏安图。测试条件：电位范围（0~0.8V），扫速：100mVs-1，葡萄糖1.0mM。图3：a为逐渐向0.1M的NaOH溶液中加入不同浓度的葡萄糖溶液时石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的计时电流响应；b为石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的稳态响应电流对葡萄糖浓度的标准曲线。测试条件：葡萄糖浓度1μM~6.3mM，电位0.55V。图4：依次向不断搅拌的5mL0.1MNaOH溶液中加入25μL血清样品和25μL0.01M葡萄糖溶液（3次）时，石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的计时电流响应。测试条件：电位0.55V。具体实施方式下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。一、石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物的制备实施例11．制备低共熔溶剂：2.793g氯化胆碱和2.402g尿素在80℃加热搅拌形成低共熔溶剂。2．制备石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物：0.5mmolNiCl2·6H2O和1mmolCoCl2·6H2O完全溶解在低共熔溶剂中，在80℃搅拌30min。接着边本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，其特征在于该复合物通过以下方法制备得到：1）将氯化胆碱和尿素在70~90 ℃搅拌即得低共熔溶剂；2）将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O加入低共熔溶剂中在70~90 ℃下搅拌30~60 min使完全溶解；接着边搅拌边加入石墨烯的水分散液，反应30~60 min后在功率为100W~300 W、频率为20KHz~60 KHz的条件下超声10~30 min，然后在100~120 ℃反应15~20 h，冷却至室温，在8000 rpm~14000 rpm下离心5~10 min得到沉淀，用水洗涤，最终得到的产物真空冷冻干燥后煅烧。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，其特征在于该复合物通过以下方法制备得到：1）将氯化胆碱和尿素在70~90℃搅拌即得低共熔溶剂；2）将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O加入低共熔溶剂中在70~90℃下搅拌30~60min使完全溶解；接着边搅拌边加入石墨烯的水分散液，反应30~60min后在功率为100W~300W、频率为20KHz~60KHz的条件下超声10~30min，然后在100~120℃反应15~20h，冷却至室温，在8000rpm~14000rpm下离心5~10min得到沉淀，用水洗涤，最终得到的产物真空冷冻干燥后煅烧。2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵士俊，倪月，刘红，徐健，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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