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一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法技术

技术编号:18649107 阅读:12 留言:0更新日期:2018-08-11 11:14
本发明专利技术涉及生物可降解高分子材料改性技术,旨在提供一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法。该是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物,在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1~5%;成核剂是亚二甲苯基双烷基脲,其双烷基在苯环上的位置为对位或间位。本发明专利技术采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶,能使PBAT结晶速度、机械性能大幅提升。成核剂在PBAT中用量少、分散性好,可以有效提高PBAT的结晶速度。本发明专利技术可提高PBAT的结晶温度,提高其结晶速度,进而使PBAT薄膜在加工过程中不粘附设备,有利于提高PBAT薄膜的加工效率,降低加工成本。制备工艺简单,生产成本低,污染少,易于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法
本专利技术是关于生物可降解高分子材料改性技术,具体涉及一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法。
技术介绍
传统农用地膜材料一般是聚乙烯和聚氯乙烯等,这些材料在自然条件下降解性能极差,地膜使用周期结束后,残留在耕地中,破坏土壤结构,影响农作物的种植与生长;且残膜回收困难,劳动强度大;焚烧废膜又会释放出有害气体,威胁人类健康。因此,生物可降解聚合物作为替代聚乙烯制备可降解地膜的更佳材料而受到广泛关注。目前开发出的生物可降解聚合物主要是脂肪族聚酯和脂肪-芳香族共聚酯,其中脂肪-芳香族共聚酯具备更加优秀的热稳定性、力学性能、加工性能,更加适合用于地膜的生产。在众多脂肪-芳香族共聚酯中,聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有良好的热稳定性,力学性能适中,价格相对较低,柔软透明,类似低密度聚乙烯,因此在地膜应用上具有良好的前景。在塑料薄膜的成型方法中,挤出吹膜法是目前大多数包装膜和农用膜的生产方式。而PBAT作为无规共聚物,其结晶度较低,结晶温度也偏低,在吹膜成型的过程中,当膜泡经过牵伸辊挤压时,未能完全冷却定型,将使其容易粘附在设备上,同时前后两层膜紧紧贴合在一起,附着力大,难以分开。另外,结晶不完全的产品在其使用周期内,结晶度将受到环境温度的影响而使制品性能不稳定。因此寻找合适有效的方法提高PBAT的结晶温度,加快结晶速度,以改善PBAT的吹膜稳定性,对PBAT地膜的工业化制备具有重要意义。成核剂是目前公认的最方便有效的聚合物改性助剂之一,也是当前国内外研发的热点。其作用机理主要是:在熔融状态下,由于成核剂能提供结晶所需的晶核,聚合物由原来的均相成核转变成异相成核,从而加速了结晶,提高了结晶度,使晶粒结构细化,并有利于提高产品的刚性,缩短成型周期,保持最终产品的尺寸稳定性,抑制光散射,改善透明性和表面光泽及聚合物的物理机械性能(刚度、模量),缩短加工周期等。针对PBAT,选择合适的结晶成核剂,能提高PBAT的结晶温度和结晶速度来使其更快的冷却定型,从而减低粘附作用,改善PBAT的吹膜稳定性。在现有技术中,成核剂已广泛运用于塑料薄膜的制备生产,例如滑石粉、云母、有机磷酸盐等可在聚乙烯和聚丙烯塑料薄膜的挤出吹膜工艺中作为成核剂使用,多酰胺类化合物(商品名TMC328)等可在聚乳酸拉伸薄膜材料中作为成核剂使用(陈哲峰等,高分子学报,2015,(10):1121-1127)。但这些成核剂均无法提高PBAT材料的结晶温度和结晶速度,均不对PBAT的结晶具有成核剂作用。目前没有专利文献公开聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的有效成核剂。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足,提供一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法。为解决上述技术问题,本专利技术的解决方案是:提供一种结晶速度快的PBAT材料,该材料是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物,在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1~5%;所述成核剂是亚二甲苯基双烷基脲,其双烷基在苯环上的位置为对位或间位,结构式如下所示:其中CnH2n+1表示烷基链,n的取值范围为1~18。本专利技术进一步提供了制备前述PBAT材料的方法,是将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与作为成核剂的亚二甲苯基双烷基脲通过溶液或熔融法共混,得到成核剂质量百分比含量为0.1~5%的PBAT材料;其中,所述溶液法共混包括以下步骤:将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入易挥发溶剂中,室温下搅拌使聚合物溶解,控制易挥发溶剂的加入量使聚合物浓度为50g/L;搅拌混合均匀后,将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中;在室温下使溶剂完全挥发,再将聚四氟乙烯培养皿放入真空烘箱中,在60℃干燥6h,得到PBAT材料。所述熔融法共混包括以下步骤:将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入双螺杆挤出机中,在160℃下混炼3min,再挤出切粒,得到PBAT材料。本专利技术中,所述的易挥发溶剂是氯仿或二氯甲烷。与现有技术相比,本专利技术的有益效果是:1、本专利技术采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶,能使PBAT结晶速度、机械性能大幅提升。2、本专利技术采用的成核剂在PBAT中用量少、分散性好,可以有效提高PBAT的结晶速度。3、本专利技术中所述的方法可提高PBAT的结晶温度,提高其结晶速度,进而使PBAT薄膜在加工过程中不粘附设备,有利于提高PBAT薄膜的加工效率,降低加工成本。4、本专利技术所述的方法制备工艺简单,生产成本低,污染少,易于大规模工业化生产。附图说明图1是实施例2、3、4及对比例1的DSC降温曲线。图2是实施例2及对比例1在70℃和80℃条件下的等温熔融结晶的DSC曲线。图3是不同结晶时间的实施例2及对比例1在单向拉伸测试中的应力-应变曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述:本专利技术中所使用的原料说明如下:PBAT购自浙江鑫富药业有限公司,其对苯二甲酸丁二醇(BT)单元的摩尔含量为45%。用于制备成核剂的对二甲苯基二胺、间二甲苯基二胺和异氰酸烷基酯均购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。氯仿、二氯甲烷、甲苯、石油醚均购自国药集团化学试剂有限公司。本专利技术中制备结晶速度快的PBAT材料的方法,包括下述步骤:将PBAT与作为成核剂的亚二甲苯基双烷基脲通过溶液或熔融法共混,即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。其中,亚二甲苯基双烷基脲成核剂在最终产品中的质量百分比含量为:0.1%~5%。所述溶液法共混是指,将成核剂与PBAT溶于氯仿或二氯甲烷中,使聚合物的浓度为50g/L;搅拌混合均匀后,将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中;在室温下使溶剂完全挥发,再将聚四氟乙烯培养皿放入60℃的真空烘箱中干燥6h,即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。所述熔融法共混是指,将成核剂与PBAT加入双螺杆挤出机中,在160℃下混炼3min,再挤出切粒,即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。所述亚二甲苯基双烷基脲成核剂是由下述方法制备得到:将对二甲苯基二胺(或间二甲苯基二胺)加入三颈烧瓶中,在50℃真空干燥一段时间后充入氩气,再抽真空,重复三次后完成氩气密封,用注射器注入异氰酸烷基酯(如异氰酸丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸十二烷酯或异氰酸十八烷酯)的甲苯溶液,后注入一定量干燥的甲苯,在100℃下搅拌反应12小时。反应结束后,将反应获得的混合物通过石油醚沉淀后在60℃真空烘箱中干燥6h获得白色粉末,即为亚二甲苯基双烷基脲成核剂。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术,但不以任何方式限制本专利技术。在实施例1~9中,依次改变亚二甲苯基双烷基脲成核剂的加入量与分子结构,采用溶液法共混,在实施例10中,采用熔融法共混。在对比例中,不加入亚二甲苯基双烷基脲成核剂。实施例1~10和对比例1中PBAT和成核剂的质量分数、亚二甲苯基双烷基脲中烷基链碳数与取代基位置、共混方法如表1所示。结晶行为与热性能测试:使用差示扫描量热仪(DSC,214Polyma,NETZSCH,Germany)测试,氮气气氛。在非等温熔融结晶测试中,样品从室温开始,先以50℃/min的速率升温到170℃,恒温3min以消除热历史,然后以10℃/min的速率降温到-70℃,在-70℃恒温3min后,再以本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种结晶速度快的PBAT材料,其特征在于,该材料是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物,在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1~5%;所述成核剂是亚二甲苯基双烷基脲,其双烷基在苯环上的位置为对位或间位,结构式如下所示:

【技术特征摘要】
1.一种结晶速度快的PBAT材料,其特征在于,该材料是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂的混合物,在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.1~5%;所述成核剂是亚二甲苯基双烷基脲,其双烷基在苯环上的位置为对位或间位,结构式如下所示:其中CnH2n+1表示烷基链,n的取值范围为1~18。2.一种制备权利要求1中所述PBAT材料的方法,其特征在于,是将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与作为成核剂的亚二甲苯基双烷基脲通过溶液或熔融法共混,得到成核剂质量百分比含量为0.1~5%的PBAT材料;其中,所述溶液法共混包...

【专利技术属性】
技术研发人员:潘鹏举周健徐晨光谢青单国荣包永忠王文俊
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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