一种改性双马树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性双马树脂及其制备方法，该改性双马树脂由氧化石墨烯‑笼型倍半硅氧烷,二烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺组成；其中，氧化石墨烯‑笼型倍半硅氧烷由氧化石墨烯和酸改性笼型倍半硅氧烷在水中混合得到；酸改性笼型倍半硅氧烷由硅氧烷单体与酸反应得到；其中，二烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺的重量比为2:3～7:3，氧化石墨烯‑笼型倍半硅氧烷的重量份数，以二烯丙基双酚A+二苯甲烷双马来酰亚胺为100份计，为0.3～2.7；通过本发明专利技术方法得到的改性双马树脂其玻璃转化温度为307℃～348℃，弯曲强度为88MPa～108MPa，与未改性的双马树脂相比，其玻璃转化温度有很大程度提高，弯曲强度也有一定程度改性。

【技术实现步骤摘要】
一种改性双马树脂及其制备方法
本专利技术涉及复合材料
，具体涉及一种改性双马树脂及其制备方法。该双马树脂由二烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺以一定比例组成。下文若无特殊说明二烯丙基双酚A均以DABPA代替，二苯甲烷双马来酰亚胺均以BDM代替。
技术介绍
双马树脂是一种合成先进复合材料的热点基体材料，在飞机、导弹等航空航天的军、民领域广泛获得应用。纯双马树脂材料存在熔点高、溶解性差、固化温度高、固化物脆性大等缺点，通常需要进行改性处理才能作为复合材料的基体材料进行应用。但是，常规改性后的双马树脂耐热性能通常会受到一定的影响，从而影响其高温使用性能。有效提高双马树脂材料的玻璃转化温度Tg，改善材料的耐高温性能，是拓展双马树脂复合材料在更高温度下应用的有效解决途径。目前，大部分研究工作都集中在改善双马树脂加工性和韧性等方面，对于提升其玻璃转化温度方面的研究工作较少。少量的提升玻璃转化温度的研究工作主要采用无机或有机改性思路，但存在一些问题，比如：无机纳米颗粒改性方法存在改性颗粒发生团聚、颗粒与基体相容性不佳等；有机改性方法则存在性能提升效果不明显的问题。如何在不影响双马树脂其它基本性能的前提下，提升其玻璃转化温度是目前和将来进一步提升双马复合材料的重要研究内容。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种具有更高玻璃转化温度的改性双马树脂材料及其制备方法。基于上述目的，本专利技术提供了一种改性双马树脂，该树脂由氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷(下文均以GO-POSS代替)，DABPA和BDM组成；其中，GO-POSS由氧化石墨烯(下文均以GO代替)和酸改性笼型倍半硅氧烷(下文均以Acid-POSS代替)在水中混合得到；Acid-POSS由硅氧烷单体与酸反应得到。上述组成中，DABPA和BDM的重量比可以根据实际情况调节，优选为2:3～7:3；GO-POSS的重量份数以DABPA+BDM为100份计，优选为0.3～2.7。优选地，硅氧烷单体是r-脲丙基三乙氧基硅烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷、r-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。同时，Acid-POSS是通过盐酸、酒石酸、乙酸中的一种改性得到。特别地，该改性双马树脂的玻璃转化温度为307℃～348℃，弯曲强度为88MPa～108MPa。本专利技术还提供了一种改性双马树脂的制备方法，包括以下步骤：制备氧化石墨烯；制备酸改性笼型倍半硅氧烷固体粉末材料；制备氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷前驱体粉体；制备氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷-二烯丙基双酚A-二苯甲烷双马来酰亚胺(下文均以GO-POSS-DABPA-BDM代替)改性双马树脂材料。其中，Acid-POSS是通过硅氧烷单体与酸在甲醇或丙酮中反应得到；酸为有机酸或无机酸，具体为盐酸、酒石酸、乙酸中的一种；酸的浓度为0.08～1.2mol/L；酸与硅氧烷单体的重量比为0.8～5。GO-POSS前驱体是由GO悬浮液与Acid-POSS在一定温度下混合、沉淀、干燥得到。改性双马树脂是由GO-POSS、DABPA和BDM三者以一定比例在乙醇中反应、固化、冷却后得到；其中，DABPA和BDM的重量比为2:3～7:3；GO-POSS的重量份数，以DABPA+BDM重量为100份计，为0.3～2.7。其中，玻璃转化温度采用德国耐驰DMA242D(NETZSCH,Germany)动态机械分析仪来测定；具体是将所得树脂熔体放入预先清理好的并涂有脱模剂的模具中，按工艺固化后，制成尺寸为45mm*10mm*1mm的样条，按测试频率为1HZ，升温速率为5K/min，温度范围为20℃～350℃，三点弯曲模式来进行测试。试样的弯曲强度测试采用电子万能试验机测试；具体是将所得熔体放入预先清理好的并涂有脱模剂的模具中，按工艺固化后，制成尺寸为80mm*15mm*4mm进行测试。如上所述，本专利技术提供的改性双马树脂相对于未改性的双马树脂(玻璃转化温度为211℃，弯曲强度为80MPa)有更高的玻璃转化温度和弯曲强度，这是因为通过酸改性的硅氧烷单体形成了笼型倍半硅氧烷盐，当其在水中与氧化石墨烯混合时，二者之间以静电结合，酸改性的笼型倍半硅氧烷不仅能够在氧化石墨烯片层的表面与氧化石墨烯静电结合，还能进入片层之间结合；因此，氧化石墨烯能够对笼型倍半硅氧烷盐起到良好的分散作用，防止笼型倍半硅氧烷盐团聚。分散良好的笼型倍半硅氧烷含有丰富的有机基团，可以参与双马树脂的固化过程，改善了改性颗粒与基团的界面结合；改性颗粒具有有机/无机杂化结构，石墨烯和笼型倍半硅氧烷中的无机部分都是非常稳定的刚性结构，能够有效地阻止双马树脂中高分子结构在高温中的运动，从而提高材料的玻璃转化温度，并改善树脂的弯曲强度。同时，本专利技术提供的改性双马树脂的制备方法，不仅改性材料制备工艺较为简单，成本较低，不需增加特殊设备，有利于其工业生产，而且少量的改性材料即可对双马树脂基体材料具有较为明显的玻璃转化温度提升效果，拓展了双马树脂复合材料的使用温度范围，同时并不降低双马树脂的基本性能，甚至对弯曲强度等力学性能起到一定的提升作用，是一种相对简单有效的提高双马树脂玻璃转化温度的方法。附图说明图1为改性前双马树脂的DMA(动态力学分析)图；图2为改性后双马树脂的DMA(动态力学分析)图；图3为改性前双马树脂固化后的图片；图4为GO与未经酸改性的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷混合后改性双马树脂固化后的图片；图5为GO-POSS(E)改性后双马树脂固化后的图片。具体实施方式下面详细介绍本专利技术具有更高玻璃转化温度和弯曲强度的改性双马树脂材料制备方法的实施例：实施例11)GO的制备2.5g石墨粉、1.25gNaNO3、60mL浓硫酸，冰水浴下搅拌15min后，分多次加入7.5g高锰酸钾，约15min加完后撤去冰水浴，温水浴约35℃保持4h；然后滴加115mL去离子水，约30min滴完，之后加热到98℃并保持约15min；移去加热，加入去离子水稀释至350mL(约加入180mL)，搅拌30min后加入6mLH2O2，反应15min之后，离心、水洗，40℃真空干燥24h得到氧化石墨(GTO)；将制备好的GTO进行超声剥离即可得到薄层的氧化石墨烯(GO)：将制备的0.1gGTO加入到100mLpH＝12的NaOH溶液中超声4h，离心水洗分离后，将清液吸出，冷冻干燥即得GO(留1-2cm高液体，冰冻，融化，离心，60℃真空干燥)。2)Acid-POSS(A)的制备取180mL丙酮于1000mL三口烧瓶中，搅拌加入6mLr-脲丙基三乙氧基硅烷单体(A)和10ml0.08～1.2mol/L盐酸，40℃加入回流72h，加入100mL四氢呋喃，离心洗涤沉淀，40℃干燥24h，获得酸改性笼型倍半硅氧烷Acid-POSS(A)固体粉末材料。3)GO-POSS(A)前驱体的制备将50mL由1)制备的GO悬浮液(GO采用水超声分散浓度5g/L)搅拌30min，超声30min，然后缓慢加入1g由2)制备的Acid-POSS(A)，在80℃下搅拌72h后抽滤，水洗、醇洗数次至清洗液为中性，将沉淀65℃真空干燥24h得到GO-POSS(A)前驱体粉体。4)GO-POSS(A)-DABPA-BDM双马树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性双马树脂，其特征在于，所述改性双马树脂包括氧化石墨烯‑笼型倍半硅氧烷、二烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺；其中，氧化石墨烯‑笼型倍半硅氧烷由氧化石墨烯和酸改性笼型倍半硅氧烷混合得到；酸改性笼型倍半硅氧烷由硅氧烷单体与酸反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种改性双马树脂，其特征在于，所述改性双马树脂包括氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷、二烯丙基双酚A和二苯甲烷双马来酰亚胺；其中，氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷由氧化石墨烯和酸改性笼型倍半硅氧烷混合得到；酸改性笼型倍半硅氧烷由硅氧烷单体与酸反应得到。2.根据权利要求1所述的改性双马树脂，其特征在于，反应原料中二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺的重量比为2:3～7:3。3.根据权利要求1所述的改性双马树脂，其特征在于，以二烯丙基双酚A+二苯甲烷双马来酰亚胺重量为100份计，氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷的重量份数为0.3～2.7。4.根据权利要求1所述的改性双马树脂，其特征在于，所述硅氧烷单体选自r-脲丙基三乙氧基硅烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷、r-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的改性双马树脂，其特征在于，所述酸选自盐酸、酒石酸或乙酸中的一种。6.根据权利要求1所述的改性双马树脂，其特征在于，所述改性双马树脂玻璃转化温度为307℃～348℃，弯曲强度为88MPa～108MPa。7.根据权利要求1～6任一项所述的一种改性双马树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备氧化石墨烯；制备酸改性笼型倍半硅氧烷固体粉末材料；制备氧化石墨烯-笼型倍半硅氧烷前...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘迅，王海文，闫琨，郑玉侠，
申请(专利权)人：航天科工防御技术研究试验中心，
类型：发明
国别省市：北京,11