一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物及其制备方法，其具有如式Ⅰ所示的结构式，

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种有机硅预聚物及其制备方法，尤其涉及一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物及其制备方法，属于有机硅

技术介绍
有机硅材料由于其独特的大分子结构而具有极好的耐高低温性、电气绝缘性、耐候性和化学稳定性等，这些性能使有机硅材料已经广泛应用于各种军事、工业和民用领域中。而采用有机硅原材料制备的粘合剂、涂料或填充材料大多是通过湿气固化而具有上述优异的性能的，但湿气固化耗时较长，通过加热虽然可以缩短固化时间，但对于一些热敏感的精密部件就不尽适用。另外，有机硅原材料的分子具有比较低的极性，与极性相对较高的原材料如丙烯酸酯、聚氨酯、α-羟基酮等混溶性较差，这样就使其在配方应用中受到诸多的限制。紫外光固化技术具有效率高、污染少、简便、节能等特点，如果将有机硅材料与紫外光固化技术相结合，则固化效率将大大提高，不仅节约能源，还可减少污染。但是紫外光固化技术最大的缺点是在光照不到的阴影部位无法实现固化，在一些特殊而复杂的应用场合难以发挥最佳性能。聚氨酯丙烯酸酯是一类在紫外光固化材料中广泛应用的预聚物，其结合了聚氨酯的高粘附力、高剥离强度以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，综合性能比较优良。含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物可以发生湿气固化反应，但是易产生过多气泡，造成过多的粘合缺陷，从而影响粘合强度。综上所述，如果能够使用聚氨酯丙烯酸酯对有机硅材料进行改性，一方面使得有机硅材料能够在紫外光条件下进行固化，大大提高了其固化的效率和应用范围，另一方面使得有机硅材料具有了相对较高的极性，提高了其与极性相对较高的原材料的混溶性，也扩展了有机硅材料的配方应用范围。经与有机硅材料结合后，聚氨酯丙烯酸酯在湿气固化过程中易产生气泡造成粘合缺陷的问题也进一步得到了解决，经改性后的材料能够采用湿气和紫外光两种方式进行固化，并且与其他原材料的混溶性好，可以说该材料结合了有机硅与聚氨酯丙烯酸酯的优点，又克服了二者单独使用时所存在的缺点，因而如何实现聚氨酯丙烯酸酯对有机硅材料的改性，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有有机硅材料与聚氨酯丙烯酸酯预聚物在单独使用时所存在的不足，提供一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物及其制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物，结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，R1表示甲基或乙基；R2、R5表示1～20个碳原子的烷基；R3选自1～20个碳原子的烷基、苯基、环己基中的任意一种；R4表示如下结构中的任意一种：进一步，R2、R5选自2～4个碳原子的烷基；R3选自2～4个碳原子的烷基、苯基、环己基中的任意一种。上述的聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物的制备方法，包括如下步骤：1)将二异氰酸酯与催化剂混合，升温至40℃，向其中滴加羟基丙烯酸酯和阻聚剂的混合溶液，恒温搅拌反应，定时测量反应体系的NCO值，待体系的NCO值达到理论计算值即得到带一个端NCO和端丙烯酸酯双键的中间体P1，所述二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的摩尔比为1：1，反应方程式如下：其中，R5表示1～20个碳原子的烷基；R4表示如下结构中的任意一种：2)将羟基聚硅氧烷和仲氨基硅烷混合，向其中加入催化剂，搅拌并抽真空，室温下反应5～6小时，其中所述的羟基聚硅氧烷和仲胺基硅烷的摩尔比为1:(2.0～2.6)，得中间体P2，反应方程式如下：其中，R1表示甲基或乙基；R2表示1～20个碳原子的烷基；R3选自1～20个碳原子的烷基、苯基、环己基中的任意一种；3)向步骤2)反应所得产物中通入惰性气体保护，向其中加入步骤1)所得的中间体P1，控制中间体P1与仲氨基硅烷的摩尔比为1：1，室温下搅拌反应1小时，后升温至65℃继续搅拌反应2小时，出料即得，反应方程式如下：进一步，步骤1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锂。进一步，步骤1)中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。进一步，步骤1)中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的任意一种。进一步，步骤2)中所述的催化剂为正丁基锂或异辛酸铋。进一步，步骤2)中所述的羟基聚硅氧烷的数均分子量为1000～100000g/mol。进一步，步骤2)中所述的仲氨基硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷(CAS：3473-76-5)、环己胺基丙基三甲氧基硅烷(CAS：3068-78-8)、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺(CAS：227085-51-0)、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(CAS：3068-76-6)、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS：31024-56-3)中的一种。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术设计的改性有机硅预聚物在分子链上引入了聚氨酯和丙烯酸酯基团，提高了其在配方中的混溶性；预聚物分子链中的丙烯酸酯基团在紫外光照射下可进行高效的聚合反应，提高了固化效率；分子链中的烷氧基硅烷基团则避免了在湿气固化反应中产生过多气泡而造成粘合不良的缺陷，因而使得本专利技术提供的改性有机硅预聚物兼具紫外光和湿气固化功能；2)本专利技术的制备方法原料易得、无需苛刻的反应条件、操作简单，不需要使用特殊的生产设备，有利于实验室制备及工业化生产。具体实施方式以下结合实例对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1中间体P1-1的制备在一个装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气管的四口圆底烧瓶中加入66.5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，于40℃下滴加34.8g丙烯酸羟乙酯和0.08g对羟基苯甲醚的混合溶液，每20分钟测量一次NCO值，达到理论计算值12.4wt％，即得到带一个端NCO和端丙烯酸酯双键的中间体P1-1，密封备用。实施例2中间体P1-2的制备在一个装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气管的四口圆底烧瓶中加入52.1g甲苯二异氰酸酯、52.1g甲苯和0.1g二月桂酸二丁基锡，于40℃下滴加39.0g丙烯酸羟丙酯和0.08g对羟基苯甲醚的混合溶液，每20分钟测量一次NCO值，达到理论计算值8.8wt％，即得到带一个端NCO和端丙烯酸酯双键的中间体P1-2，密封备用。实施例3中间体P1-3的制备在一个装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气管的四口圆底烧瓶中加入66.5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，于40℃下滴加43.2g丙烯酸羟丁酯和0.08g对羟基苯甲醚的混合溶液，每20分钟测量一次NCO值，达到理论计算值11.4wt％，即得到带一个端NCO和端丙烯酸酯双键的中间体P1-3，密封备用。实施例4改性有机硅预聚物的制备在一个装有温度计、搅拌器的三口圆底烧瓶中加入150g羟基聚硅氧烷(分子量30000g/mol)和3.0g苯胺甲基三乙氧基硅烷，0.05g异辛酸铋，搅拌并抽真空，室温(25℃)下反应6小时，通入氮气，加入3.8g中间体P1-1，室温(25℃)下反应1小时，然后升温至65℃继续反应2小时，出料即得。实施例5改性有机硅预聚物的制备在一个装有温度计、搅拌器的三口圆底烧瓶中加入100g羟基聚硅氧烷(分子量5000g/mol)和11.1gN-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺，0.3g正丁基锂的1.0wt％的己烷溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，R1表示甲基或乙基；R2、R5表示1～20个碳原子的烷基；R3选自1～20个碳原子的烷基、苯基、环己基中的任意一种；R4表示如下结构中的任意一种：2.根据权利要求1所述的有机硅预聚物，其特征在于，R2、R5选自2～4个碳原子的烷基；R3选自2～4个碳原子的烷基、苯基、环己基中的任意一种。3.一种聚氨酯丙烯酸酯改性的有机硅预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将二异氰酸酯与催化剂混合，升温至35～45℃，向其中滴加羟基丙烯酸酯和阻聚剂的混合溶液，恒温搅拌反应，定时测量反应体系的NCO值，待体系的NCO值达到理论计算值即得到带一个端NCO和端丙烯酸酯双键的中间体P1，所述二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的摩尔比为1：1，反应方程式如下：其中，R5表示1～20个碳原子的烷基；R4表示如下结构中的任意一种：2)将羟基聚硅氧烷和仲氨基硅烷混合，向其中加入催化剂，搅拌并抽真空，室温下反应5～6小时，其中所述的羟基聚硅氧烷和仲胺基硅烷的摩尔比为1:(2.0～2.6)，得中间体P2，反应方程式如下：其中，R1表示甲基或乙基；R2表示1～20个碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：张盈，曲荣君，崔亨利，
申请(专利权)人：鲁东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37