用于制备酰基磷烷的方法技术

本申请提供用于制备酰基磷烷的方法。本发明专利技术涉及用于制备单酰基磷烷和双酰基磷烷以及用于制备它们相应的氧化物或硫化物的通用的高效方法。本发明专利技术还涉及可由所述方法获得的新型光引发剂。

【技术实现步骤摘要】
用于制备酰基磷烷的方法本申请是申请日为2013年9月30日的题为“用于制备酰基磷烷的方法”的中国专利申请No.201380051352.3的分案申请。
本专利技术涉及一种通用的(versatile)、高效的用于制备单酰基磷烷和双酰基磷烷以及用于制备它们相应的氧化物或硫化物的方法。本专利技术还涉及可以由所述方法获得的新型光引发剂。
技术介绍
携带有其它功能化取代基的光引发剂(特别是单酰基磷烷氧化物和双酰基磷烷氧化物)已经吸引了显著的商业关注，这是因为相对于发生光诱导裂解的波长可调节的或者为避免例如在食品包装中迁移而可连接至其它添加剂(如敏化剂、稳定剂或表面活性剂)的光引发剂是非常需要的。在过去的十年中，已经公布了用来实现这些目标的很多方法。EP1135399A公开了一种用于制备单酰基磷烷和双酰基磷烷以及它们各自的氧化物和硫化物的方法，该方法包含以下步骤：在适合的情况下在催化剂的存在下，使取代的单卤代磷烷或二卤代磷烷与碱金属或者镁和锂的组合反应，进一步使所获得的金属化磷烷与羧酸卤化物反应并且最后使用硫或氧转移氧化剂氧化所获得的单酰基磷烷或双酰基磷烷。由WO05/014605A可知通过一种包含如下步骤的方法制备双酰基磷烷：首先，在质子源的存在下在溶剂中使单卤代磷烷或二卤代磷烷与碱金属反应，然后使由此获得的磷烷与羧酸卤化物反应。WO2006/056541A公开了一种用于制备双酰基磷烷的方法，该方法包含以下步骤：使用钠还原元素磷或三卤化磷P(Hal)3以获得磷化钠Na3P，然后添加空间大体积醇(stericallybulkyalcohol)以获得磷化钠NaPH2，使所述磷化钠与两当量的羧酸卤化物反应以获得双酰基磷化钠，并且最后使所述双酰基磷化钠与亲电子试剂反应以获得双酰基磷烷。WO2006/074983A公开了通过以下步骤用于制备双酰基磷烷的方法：首先在非质子溶剂中在叔脂族胺或芳族胺的存在下在压力下在20～200℃的温度下使用氢催化还原一氯膦或二氯膦以获得相应的无卤素磷烷，随后使所述磷烷与羧酸卤化物反应以获得单酰基磷烷或双酰基磷烷。但是，由于磷原子上的非酰基取代基的变化，前述方法需要以下之一：·在首先的还原或金属化步骤中，初始采用的已经携带有此类取代基的有机单卤代磷烷或二卤代磷烷显著地降低了可能取代模式的可变性，·如果例如采用了磷化钠NaPH2，在有待引入的取代基上携带有反应性卤素官能团的亲电子化合物的使用使得此种方法在商业上不那么具有吸引力。因此，仍然需要一种高效且通用的方法来制备官能化的单酰基磷烷或双酰基磷烷以及它们各自的氧化物和硫化物。
技术实现思路
现在发现了一种用于制备式(I)的化合物的方法：其中n为整数，优选为整数1～6，更优选为1、2、3或4，并且甚至更优选1或2；m为1或2，如果n为1，R1为式(IIa)的取代基-C(1)R62-C(2)H(Z)(R7)(IIa)其中，(1)和(2)指示碳原子的编号，由此C(1)结合至式(I)中描绘的中心磷原子，并且Z表示从由-CN、-NO2、-(CO)H、-(CO)R8、-(CO)OH、-(CO)OR8、-(CO)NH2、-(CO)NH(R8)、-(CO)N(R8)2、-(SO2)R8、-(PO)(R8)2、-(PO)(OR8)2、-(PO)(OR8)(R8)或杂芳基组成的组中选择的取代基，R6和R7每个取代基独立地为氢、Z或R8，且R8独立于可能存在于式(IIa)的取代基中的另外的取代基R8，为烷基、烯基或芳基，或者两个取代基R8(不论它们是否都为取代基Z的一部分或者属于从Z、R6和R7中选择的不同取代基)一起为烷二基或烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代基中存在两个取代基-(CO)R8的情况下一起为-O-或-NR4-，由此烷基、烯基、芳基、烷二基和烯二基取代基是·不被从由下列基团构成的组中选择的非连续官能团中断，或被其中断一次、两次或多于两次：-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，以及·不被从由杂环二基和芳基二基组成的组中选择的二价残基中断、另外地或可替代地被其中断一次、两次或多于两次，以及·不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、卤素、氰基、叠氮基、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y(y＝1、2或3)以及还优选的-N(R4)3+An-，或者或者如果n为1，R1为式(IIb)、(IIc)或(IId)的取代基-C(1)R62-N(R8)2(IIb)-C(1)R62-NH(R8)(IIc)-(C(1)＝O)-NHR8(IId)其中(1)指示结合至式(I)中描绘的中心磷原子的碳原子，和如果n>1，特别是2～6，优选2、3或4，或在另一个实施方式中为2，R1为式(IIe)或(IIf)的取代基R*[C(2)HR9-C(1)(R9)2-]n(IIe)R**[NH-(C(1)＝O)-]n(IIf)由此，在式(IIe)中R*为从由-CO-和-SO2-(对于n＝2)组成的组中选择的二价取代基，或者从由杂芳基-n-基和R10(-Het-(C＝O)-)n组成的组中选择的n价取代基，其中Het独立地为O或NR4且R10为烷烃-n-基、烯烃-n-基或芳基-n-基并且其中羰基碳结合至C(2)碳原子由此，前述R10的烷烃-n-基和烯烃-n-基为·不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断，或被其中断一次、两次或多于两次：-O-、-NR4-、-CO-、-O(CO)-、-(CO)O-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-和·不被芳基二基中断、另外地或可替代地被其中断一次、两次或多于两次，和·不被从由下列基团组成组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：羟基、C1-C8-烷氧基、-COOM、-N(R4)2、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4，(1)和(2)指示碳原子的编号，由此n个C(1)碳原子中的每一个通过括号右侧所示的键“-”结合至式(I)中描绘的中心磷原子，以及R9彼此独立地为氢、烷基、烯基或芳基或者两个取代基R9(不论它们是否均结合至C(2))一起为烷二基或烯二基由此，前述的R9的烷基、烯基、烷烃-n-基和烯烃-n-基取代基为·不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断，或被其中断一次、两次或多于两次：-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-CO-、-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备式(I)化合物的方法：

【技术特征摘要】
2012.10.01 EP 12006822.6;2013.07.18 EP 13003616.31.一种用于制备式(I)化合物的方法：其中n为1；m为1或2，R1为式(IIa)的取代基-C(1)R62-C(2)H(Z)(R7)(IIa)其中(1)和(2)指示碳原子的编号，其中C(1)结合至式(I)中所述的中心磷原子，并且Z是选自由以下各项组成的组的取代基：-CN、-NO2、-(CO)H、-(CO)R8、-(CO)OH、-(CO)OR8、-(CO)NH2、-(CO)NH(R8)、-(CO)N(R8)2、-(SO2)R8、-(PO)(R8)2、-(PO)(OR8)2、-(PO)(OR8)(R8)或杂芳基，R6和R7每个取代基独立地为氢、Z或R8，且R8独立于可能存在于式(IIa)的取代基中的另外的取代基R8，为烷基、烯基或芳基，或者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于选自Z、R6和R7的不同取代基，在一起为烷二基或烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代基中存在两个取代基-(CO)R8的情况下在一起为-O-或-NR4-，其中，所述烷基、烯基、芳基、烷二基和烯二基取代基是·不被选自由以下各项组成的组的非连续官能团中断、被其中断一次、两次或多于两次：-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，以及·不被选自由杂环二基和芳基二基组成的组的二价残基中断、另外地或可替代地被其中断一次、两次或多于两次，以及·不被选自由以下各项组成的组的取代基取代、另外地或可替代地取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、卤素、氰基、叠氮基、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N(R4)3+An-、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，其中y＝1、2或3，或者或者R1为式(IIb)、(IIc)或(IId)的取代基-C(1)R62-N(R8)2(IIb)-C(1)R62-NH(R8)(IIc)-(C(1)＝O)-NHR8(IId)其中(1)指示结合至式(I)中所述的中心磷原子的碳原子，以及R2和R3彼此独立地为芳基或杂环基、烷基或烯基其中，R2和R3的前述烷基和烯基取代基为·不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断、被其中断一次、两次或多于两次：-O-、-NR4-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，和·不被从由杂环二基和芳基二基组成的组中选择的二价残基中断、另外地或可替代地被其中断一次、两次或多于两次，和·不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、卤素、氰基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基、-COOM、-SO3M、-PO3M2、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5、NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，其中，在所有使用的式子中R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和杂环基组成的组或者N(R4)2作为整体为含N的杂环，R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和杂环基组成的组或者N(R5)2作为整体为含N的杂环，M为氢、或1/q当量的q-价金属离子或为铵离子或胍鎓离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，和An-为1/p当量的p-价阴离子；所述方法至少包含以下步骤：使式(III)的化合物与式(IVa)、(IVb)、(IVc)或(IVd)的化合物反应，R62C(1)＝C(2)(Z)(R7)(IVa)R62C(1)＝N(R8)2An-(IVb)R62C(1)＝NR8(IVc)R8-NCO(IVd)其中，在式(III)和(IVa)～(IVd)中(1)、(2)、R2、R3、R6、R7、R8、n、m、An-和Z具有与针对上述式(I)和(IIa)～(IId)描述的相同含义，并且其中在式(II)中，M2为氢、或1/q当量的q-价金属离子或为铵离子或杂环基鎓阳离子、胍鎓离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，且其中，如果M2为氢，所述反应在碱的存在下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中R8独立于可能存在于式(IIa)～(IId)的取代基中的另外的取代基R8，为烷基、烯基或芳基，或者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于从Z、R6和R7中选择的不同取代基，在一起为烷二基或烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代基中存在两个取代基-(CO)R8的情况下在一起为-O-或-NR4-，其中所述烷基、烯基、芳基、烷二基和烯二基取代基是·不被从由下列基团构成的组中选择的非连续官能团中断、被其中断一次、两次或多于两次：-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，并且·不被从由杂环二基和芳基二基组成的组中选择的二价残基中断、另外地或可替代地被其中断一次、两次或多于两次，并且·不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、卤素、氰基、叠氮基、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，其中y＝1、2或3。3.根据权利要求1所述的方法，其中如果M2为1/q当量的q-价金属离子或季有机铵离子或杂环基鎓阳离子，在反应之后加入酸，以将中间体质子化。4.根据权利要求1所述的方法，其中在式(IVa)和(I)中，R1为式(IIa)的取代基，m为1或2，并且Z为从由-CN、-(CO)R8、-(CO)OR8、-(CO)N(R8)2、-(SO2)R8、-(PO)(R8)2、-(PO)(OR8)2、-(PO)(OR8)(R8)、或2-吡啶基组成的组中选择的取代基，R6和R7彼此独立地为氢、Z或R8，并且R8独立于可能存在于式(IIa)的取代基中的另外的取代基R8，为C1-C4-烷基、C2-C4-烯基或C6-C14-芳基，或者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于从Z、R6和R7中选择的不同取代基，在一起为C1-C4-烷二基或C2-C4-烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代基中存在两个取代基-(CO)R8的情况下在一起为-O-或-NR4-，其中，所述C1-C4-烷基、C2-C4-烯基、C1-C4-烷二基和C2-C4-烯二基取代基为·不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断或被其中断一次：-O-、-NR4-、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-或-O(CO)O-，和·不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、卤素、氰基、C6-C14-芳基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基、PO(OR5)2、-N(R4)2、-N(R4)3+An-、-CO2N(R5)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，其中y＝1、2或3。5.根据权利要求1所述的方法，其中在式(IVa)和(I)中，R1为式(IIa)的取代基，m为1或2，并且Z为从由-CN、-(CO)R8、-(CO)OR8、-(CO)N(R8)2、-(SO2)R8、-(PO)(R8)2、-(PO)(OR8)2、-(PO)(OR8)(R8)、或2-吡啶基组成的组中选择的取代基，R6和R7彼此独立地为氢、Z或R8，并且R8独立于可能存在于式(IIa)的取代基中的另外的取代基R8，为C1-C4-烷基、C2-C4-烯基或C6-C14-芳基，或者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于从Z、R6和R7中选择的不同取代基，在一起为C1-C4-烷二基或C2-C4-烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代基中存在两个取代基-(CO)R8的情况下在一起为-O-或-NR4-，其中，所述C1-C4-烷基、C2-C4-烯基、C1-C4-烷二基和C2-C4-烯二基取代基为·不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断或被其中断一次：-O-、-NR4-、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-或-O(CO)O-，和·不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、卤素、氰基、C6-C14-芳基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基、PO(OR5)2、-N(R4)2、-CO2N(R5)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，其中y＝1、2或3。6.根据权利要求1所述的方法，其中在式(IVa)和(I)的化合物中，R1为式(IIa)的取代基，m为1或2，并且Z为从由-CN、-(CO)R8、-(CO)OR8、-(CO)N(R8)2、-(SO2)R8、-(PO)(R8)2、-(PO)(OR8)2、或2-吡啶基组成的组中选择的取代基，R6为氢R7为氢、Z或R8，且R8独立于可能存在于式(IIa)的取代基中的另外的取代基R8，为C1-C4-烷基、C2-C4-烯基或者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于从Z、R6和R7中选择的不同取代基，在一起为C1-C4-烷二基或C2-C4-烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代基中存在两个取代基-(CO)R8的情况下在一起为-O-或-NR4-，其中，所述C1-C4-烷基、C2-C4-烯基、C1-C4-烷二基和C2-C4-烯二基取代基为·不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断或被其中断一次：-O-、-NR4-、-CO-，和·不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两次或多于两次：氧代、羟基、C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基、PO(OR5)2、-N(R4)2、-N(R4)3An-、-CO2N(R5)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，其中y＝1、2或3。7.根据权利要求1所述的方法，其中在式(IVa)和(I)的化合物中，R1为式(IIa)的取代基，m为1或2，并且Z为从由-CN、-(CO)R8、-(CO)OR8、-(CO)N(R8)2、-(SO2)R8、-(PO)(R8)2、-(PO)(OR8)2、或2-吡啶基组成的组中选择的取代基，R6为氢R7为氢、Z或R8，且R8独立于可能存在于式(IIa)的取代基中的另外的取代基R8，为C1-C4-烷基、C2-C4-烯基或者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于从Z、R6和R7中选择的不同取代基，在一起为C1-C4-烷二基或C2-C4-烯二基或者可替代地在式(IIa)的取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯约尔格·格吕茨马赫，焦尔吉纳·米勒，
申请(专利权)人：瑞士联邦苏黎世技术大学，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH