一种热活化延迟荧光材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种热活化延迟荧光材料及其应用，含有两个蒽酮结构单元且具有两个螺碳中心的小分子有机电致发光材料，该类材料具有D‑A型分子结构和非常小的ΔEst，可实现热活化延迟荧光发光，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种热活化延迟荧光材料及其应用
本专利技术属于有机电致发光领域，涉及一种可实现热活化延迟荧光发光的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
技术介绍
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、相应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。有机电致发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子，一般情况下，荧光器件只能利用单重激发态激子发光，而磷光器件可以同时应用单重态激子和三重态激子的能量，因此，磷光器件的效率远大于荧光器件。磷光器件的效率高于荧光器件，不过，磷光器件也有其不足之处，如磷光材料主要是含有贵金属的配合物，特别是金属铱和铂的配合物，由于金属铱和铂本身价格昂贵，因此，磷光材料的价格极其昂贵，这也限制了磷光材料的应用空间。因此，开发使用荧光材料作为发光分子，且能够实现高效发光的OLED器件，这样的研究方向显得极具吸引力。2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，首次报道了一种基于热活化延迟荧光(TADF)机制，实现高效发光的荧光器件，由于该类材料能够同时利用单重态激子和三重态激子的能量发光，因此其器件效率远高于传统的荧光材料，其发光效率，在理论上与磷光材料相当，因此，新型TADF材料的开发，为高效率荧光器件的制作，带来了新的方向。为了实现TADF发光，有机材料需要具有极小的三重激发态-单重激发态能级差(ΔEst)，这样才能够保证在激发情况下，三重态激子可进行反系间跨越，从而实现热活化延迟荧光发光。在分子结构上，TADF材料常常需要具有电子给体结构单元(简称D)和电子受体结构单元(简称A)，由此组成的D-A型分子结构，有利于实现热活化延迟荧光发光。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一类含有两个蒽酮结构单元且具有两个螺碳中心的小分子有机电致发光材料，该类材料具有D-A型分子结构和非常小的ΔEst，可实现热活化延迟荧光发光，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。本专利技术解决上述技术问题的方案如下：一种热活化延迟荧光材料，具有如式(Ⅰ)所示的结构：其中，R1和R2相同，选自H原子、C1-C6的脂肪族取代基、C6-C10的芳香族取代基中的一种，R3选自H原子、C1-C6的脂肪族取代基、C6-C12的芳香族取代基中的一种。进一步，R1和R2相同，选自H原子、甲基、叔丁基、苯基中的一种，R3选自H原子、甲基、叔丁基、苯基、4-叔丁基苯基、萘基中的一种。进一步，材料选自以下结构中的一种：该类材料具有非常小的三重态-单重态能级差(ΔEst)，可以实现热活化延迟荧光发光，并且可以作为有机电致发光器件的功能层，特别是蓝色有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。本专利技术将在后文的实施例中，提供本专利技术所述及的热活化延迟荧光材料的具体合成方法，同时，本专利技术还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(TAPC)、发光层(DPEPO掺杂本专利技术所述材料)、电子传输层(TpPyPB)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下图所示：本专利技术中，OLED器件的功能层结构，并不局限于上述功能层结构，OLED器件的功能层材料，也并不局限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能。应当理解，本专利技术所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本专利技术，并非是对本专利技术的限制。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一类含有两个蒽酮结构单元且具有两个螺碳中心的新型小分子有机电致发光材料，以及材料的制备方法，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，特别是蓝色有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。本专利技术所述材料具有两个螺碳中心，材料具有优良的空间位阻和薄膜稳定性，此外，该类材料的分子质量625-905，具有适当的分子质量和优良的热稳定性，适合小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。该类材料同时具有双蒽酮结构单元和三芳香胺结构单元，其中，蒽酮结构单元具有拉电子性，三芳香胺结构单元具有供电子性，由此组成了D-A型分子结构，这种结构特征使得目标物分子具有非常小的三重激发态-单重激发态能级差(ΔEst)，有利于实现在激发状态下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，实现了热活化延迟荧光发光，获得了非常高的器件效率。以本专利技术所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的蓝色有机电致发光器件，展示了较好的效能，其中，器件的最大亮度6150-6800cd/m2，最大电流效率9.7-10.8cd/A，器件效率优良。由于本专利技术所涉及的材料，具有热活化延迟荧光发光性质，可有效利用三重态激子发光，因此，与商品化的蓝光材料MADN相比，器件效率普遍提升了3倍以上。附图说明图1是本专利技术所制作的有机电致发光器件的结构示意图。由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴注入层(102)、空穴传输层(103)、发光层(104)、电子传输层(105)、电子注入层(106)和阴极层(107),其中发光层(104)涉及到本专利技术所述及的热活化延迟荧光材料。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。化合物制备实施例：实施例1化合物C01的制备中间体A01的制备：在1L三口瓶中，加入原料2,6-二溴苯胺(25g，0.1mol)，碘苯(51g，0.25mol)，铜粉(7.0g，0.11mol)，碳酸钾(34.5g，0.25mol)，邻二氯苯(500mL)，氮气保护下，升温至160℃，保温反应24小时，降温至25℃，抽滤，200g甲苯淋洗滤饼，收集滤液，脱除溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，得到目标物A01精品28.5g，收率70.7％，使用高分辨质谱鉴定目标物结构，正离子模式，分子式C18H13Br2N，理论值402.9394，测试值402.9391。中间体A02的制备：在1L三口瓶中，加入原料A01(28g，0.07mol)，四氢呋喃(400mL)，氮气保护，降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.2mol/L，72mL，0.16mol)，约1小时滴加完毕，-78℃保温反应1小时，将原料9-蒽酮(31g，0.16mol)溶解在120g四氢呋喃之中，而后慢慢滴入反应瓶中，约1小时滴加完毕，-78℃保温反应3小时，将反应瓶移入25℃的水浴中，自然升温至5℃，慢慢滴入120g质量浓度为5％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，150g去离子水洗涤一次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压脱去溶剂，得到目标物A02粗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构：

【技术特征摘要】
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构：其中，R1和R2相同，且选自H原子、C1-C6的脂肪族取代基、C6-C10的芳香族取代基中的一种，R3选自H原子、C1-C6的脂肪族取代基、C6-C12的芳香族取代基中的一种。2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：R1和R2相同，选自H原子、甲基、叔丁基、苯基中的一种。3.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：R3选自H原子、甲基、叔丁基、苯基、4-叔丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛磊，王正，李银花，高树坤，胡葆华，侯菲菲，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37