Cu2S纳米晶可控合成方法技术

本发明专利技术涉及纳米晶的合成领域，特别是涉及Cu2S纳米晶的可控合成方法，该方法以CuNWs为前驱体，以硫醇为硫源，加入或者不加入硼烷叔丁胺，通过控制反应温度和反应进程从而获得不同晶相的Cu2S纳米晶。采用本发明专利技术所公开的技术方案后，可以可控地合成具有特定晶相的硫化铜(Ⅰ)，包括但不限于立方相、六方相、单斜相晶相；从而可以为硫化铜作为半导体材料特别是可再生氢氧燃料电池材料提供基础支持。同时，本发明专利技术公开的方法无需昂贵的溶剂和苛刻的反应条件，生产成本更低，易于工业化推广。

【技术实现步骤摘要】
Cu2S纳米晶可控合成方法
本专利技术涉及纳米晶的合成领域，具体涉及Cu2S纳米晶的合成，特别是涉及Cu2S纳米晶的可控合成方法。
技术介绍
能源短缺的危机一直威胁着人类的生存与发展，同时工业生产所造成的环境污染问题也对人类的生存与发展构成巨大的困扰，为了解决环境和能源这两大问题，科学家们一直在广泛关注并发现具有能量转换和优良性能的储存装置。可再生氢氧燃料电池被认为是高效，清洁的能量转换装置，其具有很高的应用价值和应用期望，因此在业内引起了广泛的关注。半导体纳米结构，其被认为是一种可以用于新兴的活性和集成纳米尺寸器件的有前途的构造块。因此，半导体纳米结构的研究成为目前吸引研究人员的热点领域。在选择适合的半导体纳米材料时，有两点是首要考量，其一，该半导体纳米需要具有适当带隙的半导体结构；其二，该半导体纳米材料最好能够是环境友好的和可回收的。硫化铜(I)是满足上述要求的一个候选者，辉铜矿(Cu2S)是一种体积带隙为1.2eV的p型半导体，在太阳能电池，冷阴极，和纳米开关等应用领域具有广泛的应用。Zhou课题组等人成功合成出了形貌尺寸均一的Cu2S纳米片，实验使用硫化聚异戊二烯的合成方法，合成出片状Cu2S的厚度仅有1.2nm，超薄的Cu2S纳米片显示了优异的光学性质，与纳米纤维复合后，显著提高了TiO2光解水制氢的性能。但是仍然存在以下问题：大多数关于Cu2S的合成的研究已经在具有高沸点的多元醇溶剂例如乙二醇中进行，因为它们在升高的温度下将Cu2+还原为Cu+的能力。然而，这些溶剂是昂贵的，并且与水相比使用它们是更困难的。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种成本较低，易于工业化推广的硫化铜纳米晶的可控合成方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术公开了一种Cu2S纳米晶可控合成方法，该方法以CuNWs为前驱体，以硫醇为硫源，加入或者不加入硼烷叔丁胺，通过控制反应温度和反应进程从而获得不同晶相的Cu2S纳米晶。进一步优选地，所述硫醇为正辛硫醇或者是正十二硫醇。当采用正辛硫醇为硫源时，获得立方相Cu2S纳米晶；当采用十二硫醇为硫源时，获得六方相Cu2S纳米晶；当采用十二硫醇为硫源，并加入硼烷叔丁胺时，获得单斜相Cu2S纳米晶。其中，所述的控制反应温度是指以5-8℃·min-1速率升温至260-280℃。反应进程是指，包括升温阶段和保温阶段两个阶段；其中升温阶段采用5-8℃·min-1速率升温至260-280℃，到达260-280℃后进入保温阶段，在260-280℃下保温反应100-150min。并且进一步优选的，升温阶段和保温阶段在沙浴中完成。所述前驱体与硫醇的添加比例为：CuNWs0.5mmol，硫醇10mL。当添加有硼烷叔丁胺络合物时，其添加量为400mg。其中进一步优选地，以6℃·min-1速率升温。进一步优选地，升温至280℃，并在280℃保温反应。在另一优选的技术方案中，在280℃下保温反应60min。作为另一优选的技术方案，本专利技术还公开前驱体CuNWs的制备方法是以CuCl为原料，以十八烯(ODE)为溶剂，十二胺(DDA)为还原剂，油酸(OA)为保护剂，利用程序升温，形成Cu纳米晶体的线状结构。进一步优选地，前驱体CuNWs的制备方法是：将CuCl、油酸和十八烯混合后，置于沙浴中，利用程序控温阶段性升温至280℃，并且在升温至280℃的瞬间加入还原剂十二胺，保温反应，得到红棕色固体。更为优选的是，所述程序控温阶段性升温具体包括程序控温以7℃min-1的速率由室温升至85℃，保温20min后升至150℃，保温10min后升至280℃。进一步，在本专利技术中还优选在加入还原剂十二胺后，保温20min。进一步优选地，还包括用正庚烷和无水乙醇的混合溶剂纯化产物。当产物为Cu纳米晶体的线状结构时，正庚烷与无水乙醇的混合体积比为3:1。当产物为Cu纳米晶体的立方相、六方相、或者单斜相结构时，正庚烷与无水乙醇的混合体积比为1:1。采用本专利技术所公开的技术方案后，可以可控地合成具有特定晶相的硫化铜(Ⅰ)，包括但不限于立方相、六方相、单斜相晶相；从而可以为硫化铜作为半导体材料特别是可再生氢氧燃料电池材料提供基础支持。同时，本专利技术公开的方法无需昂贵的溶剂和苛刻的反应条件，生产成本更低，易于工业化推广。附图说明图1为本专利技术实施例1中合成的CuNWs的TEM图。图2为本专利技术实施例1中合成的CuNWs的EDS图。图3为本专利技术实施例1中合成的CuNWs的XRD图。图4为本专利技术实施例2至实施例4中合成的Cu2S纳米晶三晶相的TEM图(其中a图为立方相；b图为六方相；c图为单斜相)。图5为本专利技术实施例4中合成的单斜相Cu2S纳米晶三晶相的Mapping图。图6为本专利技术实施例2至实施例4中合成的Cu2S纳米晶三晶相的XRD图。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面我们结合具体的实施例对本专利技术进行进一步的阐述。实施例1称量99.1mg的CuCl，将原料加入到干燥的容量为250mL的三颈圆底烧瓶中，再用移液枪吸取0.5mL油酸，5mL十八烯置于烧瓶中，转移至沙浴，程序控温以7℃min-1的速率由室温升至85℃，保温20min后升至150℃，保温10min后升至280℃(升温瞬间加入4.5mL十二胺)，保温60min后反应结束。反应器冷却至50～60℃，稍稍冷却后倒掉上层液体，加入少量正庚烷分散瓶底固体。用正庚烷和无水乙醇(3:1)的混合溶液离心洗涤，洗至上清液澄清透明，得到红棕色固体真空干燥。对样品进行测定，检测结果图如图1-图3所示。根据图1-图3可以看出：所获得的固体为Cu的线性结构，直径约为20nm。其主要元素为Cu，且产品纯度较高。经过SearchMatch软件比对，确定获得产品为Cu纳米线(JCPDS-1-1241)。以实施例1中所获铜纳米线为原料进行实施例2-实施例4的实验。需要注意的是，实施例2至实施例4中也可以采用其他方法获得的铜纳米线为原料进行硫化铜纳米晶的制备。实施例2称量32mg(0.5mmol)CuNWs，将原料加入到干燥的容量为250mL的三颈圆底烧瓶中，再用移液枪吸取10mL八硫醇置于烧瓶中，超声分散，将三颈圆底烧瓶转移至沙浴中，程序控温下以6℃min-1的速率升温至280℃，并在此温度下保温60min，反应结束。待反应器自然冷却至室温，离心分离固体。将固体用正庚烷和无水乙醇(1:1)混合溶液洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜。对产品进行检测，如图4a所示，该实施例获得的Cu2S纳米晶晶型为立方相。实施例3室温下，称量32mg(0.5mmol)CuNWs，400mg硼烷叔丁胺络合物(BTBC)，将原料加入到干燥的容量为250mL的三颈圆底烧瓶中，再用移液枪吸取10mL十二硫醇置于烧瓶中，超声分散，将三颈圆底烧瓶转移至沙浴中，程序控温下以6℃min-1的速率升温至280℃，并在此温度下保温60min后，反应结束。待反应器自然冷却至室温，离心分离固体。将固体用正庚烷和无水乙醇(1:1)混合溶液洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜。对产品进行检测，如图4c所示，该实施例获得的Cu2S纳米晶晶型为单斜相。实施例4称量32mg(0.5mmol)CuNWs，将原料加入到干燥的容量为250mL的三颈圆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：该方法以CuNWs为前驱体，以硫醇为硫源，加入或者不加入硼烷叔丁胺，通过控制反应温度和反应进程从而获得不同晶相的Cu2S纳米晶。

【技术特征摘要】
1.Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：该方法以CuNWs为前驱体，以硫醇为硫源，加入或者不加入硼烷叔丁胺，通过控制反应温度和反应进程从而获得不同晶相的Cu2S纳米晶。2.根据权利要求1所述的Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：所述硫醇为正辛硫醇或者是正十二硫醇。3.根据权利要求1所述的Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：所述的控制反应温度是指以5-8℃·min-1速率升温至260-280℃。4.根据权利要求1所述的Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：反应进程是指，包括升温阶段和保温阶段两个阶段；其中升温阶段采用5-8℃·min-1速率升温至260-280℃，到达260-280℃后进入保温阶段，在260-280℃下保温反应100-150min。5.根据权利要求1所述的Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：所述前驱体与硫醇的添加比例为：CuNWs0.5mmol，硫醇10mL。6.根据权利要求5所述的Cu2S纳米晶可控合成方法，其特征在于：当添加有硼烷叔丁胺络合物时，其添加量为400mg。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昌云，周峰，刘苏莉，穆雪琴，包建春，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32