工业氨基化石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种工业氨基化石墨烯的制备方法，属于石墨烯的制备技术领域。本发明专利技术首先通过机械剥离的方法对石墨进行剥离，再通过调整主氧化剂和助氧化剂的配比进行氧化，然后通过氯化剂对氧化石墨烯表面的羟基及羧基进行活化，最后选择合适的二胺进行氨基化反应。先剥离的方式可以降低氧化剂的用量，同时达到理想的改性效果，本发明专利技术先剥离的方式可以降低氧化剂的用量，同时达到理想的效果，避免了氧化剂用量大造成的含氧量高、对石墨烯片层的破坏性大造成的改性效果差的问题。

Preparation of industrial amino fossil Mexico

The invention discloses a preparation method of industrial amino graphene, which belongs to the technical field of graphene preparation. The invention first exfoliates the graphite by mechanical stripping, and then oxidize by adjusting the ratio of the main oxidant and oxidizing agent, then activates the hydroxyl and carboxyl groups on the surface of the graphene oxide by the chlorination agent, and finally chooses the appropriate two amine to carry out the amination reaction. The first peeling method can reduce the amount of oxidant and achieve the ideal modification effect. The method of first stripping can reduce the amount of oxidant, and achieve the ideal effect. It avoids the problem of high oxygen content caused by the large amount of oxidizing agent and bad modification effect on the destructiveness of graphene sheet.

【技术实现步骤摘要】
工业氨基化石墨烯的制备方法
本专利技术属于石墨烯的制备
，更具体地说，涉及一种工业氨基化石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道行成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度为一个碳原子层的厚度(0.35nm)，是目前发现的最薄的材料。石墨烯具有独特的物理化学性质，是目前已知的硬度最高的物质，杨氏模量超过1000GPa，同时具有较好的韧性；热导率3000W/mK；电荷迁移速度为2×105cm2/Vs；比表面积高达2600m2/g。氧化石墨烯(GO)是在石墨烯片层上引入功能性的基团，使其具有某些新特性的一种功能化的石墨烯，功能性的基团包括位于氧化石墨烯的基面上的羟基和环氧基以及边缘处的羧基和羟基，利用氧化石墨烯表面基团可以和其他材料进行复合反应，但由于氧化石墨烯表面基团有羧基、环氧基、羟基，在和其他材料进行复合反应时，往往只有一种基团进行反应，同时由于各种方法制备的氧化石墨烯氧化程度不同，其表面基团的数量及种类都无法判定，这就导致在和其他材料进行复合反应时无法准备确定氧化石墨烯添加量，例如缩合聚合反应对参与反应的基团的摩尔比要求较高，所以在进行原位聚合过程中如果不知道氧化石墨烯表面各基团含量就无法确定各基团摩尔比，有可能会造成聚合度低的情况。同时，氧化还原法制备氧化石墨烯对石墨烯片层的破坏较大，从而造成了石墨烯性能降低。氨基化石墨烯在高分子材料中的应用较广泛，如何高效、量产氨基化石墨烯关系到石墨烯能否实现工业化应用。目前氨基化石墨烯的制备已有报道，公开日为2014年11月12日的中国专利201410339486.1报道将丙二氰接枝到氧化石墨烯表面，再还原得到氨基化石墨烯；公开日为2014年7月2日的中国专利201210569837.9采用电解法，通过氧化石墨烯和氨水制得氨基化石墨烯；公开日为2014年6月18日的中国专利201410124106.2通过将氧化石墨烯、有机胺和二环己基碳酰亚胺、N,N-二甲基甲酰胺混合后，通过超声处理制备得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜；公开日为2016年6月8日的中国专利201610012813.1将氧化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，分别加入乙二胺和N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液得到氨基化石墨烯，然而这些方法得到的氨基化石墨烯的含氮量较低，不能够完全利用氧化石墨烯表面基团，进一步影响在高分子材料中的改性应用。公开日为2017年7月14日的中国专利201710286166.8报道了一种通过先将氧化石墨烯转变成氰基石墨烯再进行催化加氢反应得到氨基化石墨烯，这种方法制备过程复杂，反应要求较高。公开日为2013年9月4日的中国专利201310152941.2和公开日为2013年7月24日的中国专利201310168803.3报道了一种首先通过传统的氧化石墨烯制备方法制备氧化石墨烯，再利用氯化亚砜和乙二胺制备氨基化石墨烯的方法，这种方法所用氧化石墨烯采用传统氧化石墨烯的制备方法进行制备，对石墨烯片层的破坏较大，影响石墨烯的性能。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术旨在提供一种工业化生产氨基化石墨烯的制备方法，解决目前氧化石墨烯制备过程中氧化剂用量大，造成氧化石墨烯含氧量高、无法确定表面各种基团的量、表面基团不能够完全利用、传统氧化还原法对石墨烯片层损坏程度大造成石墨烯本身性能降低，从而达不到改性效果的问题。为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：首先通过机械剥离的方法对石墨进行剥离，再通过调整主氧化剂和助氧化剂的配比进行氧化，先剥离的方式可以降低氧化剂的用量，同时达到理想的效果，这就避免了氧化剂用量大造成的含氧量高、对石墨烯片层的破坏性大造成的改性效果差的问题；然后通过氯化剂对氧化石墨烯表面的羟基及羧基进行活化；最后选择合适的二胺进行氨基化反应，高温高压的反应，提高反应概率的同时对氧化石墨烯进行了二次剥离，同时还验证了氨基化石墨烯表面基团的稳定性。具体地讲，本专利技术的工业氨基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，依次进行破碎、分散和干燥；步骤2，将步骤1的干燥产物用酸液进行浸泡、洗涤，再加入适量主氧化剂及助氧化剂的复配物，在反应温度10～90℃，反应时间2～6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体，所述石墨、主氧化剂、助氧化剂的质量比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)；步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体分散在溶剂中，在-20～20℃温度下加入氯化剂，滴加完成后的0.5～4h后升温至50～130℃，反应10～24h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在溶剂中，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯粉体的质量比为0.3～3；步骤4，在步骤3中得到的分散液中滴加二胺，在温度为160～220℃，压力为0.25～0.7MPa的条件下反应8～24h后进行抽滤、溶剂洗涤，最后将得到的滤饼分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料，所述二胺与氯化剂的质量比为0.5～1.5；步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，得到氨基化石墨烯粉体。更进一步地，所述步骤1中的石墨选自石墨粉、蠕虫石墨、鳞片石墨、膨胀石墨。更进一步地，所述步骤1中的破碎通过均质机进行，压力控制在80～150MPa。更进一步地，所述步骤2中的酸液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸、甲酸中的一种或多种，所述酸液与石墨的质量比为1:(1～3)。更进一步地，所述步骤2中的石墨用酸液浸泡的温度为0～20℃，浸泡时间为0.5～4h。更进一步地，所述步骤2中的主氧化剂为重铬酸钾、高氯酸钾、次氯酸钾、高锰酸钾、二氧化钼中的一种或多种，助氧化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯及酮过氧化物中的一种或多种。更进一步地，所述步骤1～3中的分散方式均为超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式。更进一步地，所述步骤3及步骤4中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氯化碳。更进一步地，所述步骤3中的氯化剂选自三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、磺酰氯。更进一步地，所述步骤4中的二胺选自乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺。相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术首先将石墨进行物理机械剥离，再进行氧化，先进行剥离的方式减少了氧化剂及氧化助剂的用量，从而保证了氧化过程中对石墨烯的片层结构破坏较小，含氧量降低，从而不会降低石墨烯的性能，在应用过程中能够充分发挥石墨烯的改性作用，达到理想的改性效果；(2)本专利技术采用的工业氨基化石墨烯的制备方法，氧化剂的添加方式采用主催化剂、助催化剂的复配混合物进行添加，这一做法比传统分步加入氧化剂简单、安全、高效，同时可以发挥相互的协效作用，氧化效率高，减少氧化剂的用量；(3)本专利技术采用的工业氨基化石墨烯的制备方法，利用氯化剂的反应活性较高，能够同时对氧化石墨烯片层上的羟基及羧基进行活化，再和二胺进行反应，形成末端氨基封端的支链，同时与氯化剂不能够反应的环氧基团和二胺反应，也形成氨基封端本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种工业氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，依次进行破碎、分散和干燥；步骤2，将步骤1的干燥产物用酸液进行浸泡、洗涤，再加入适量主氧化剂及助氧化剂的复配物，在反应温度10~90℃，反应时间2~6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体，所述石墨、主氧化剂、助氧化剂的质量比为1:（0.1~1）:（0.01~0.1）；步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体分散在溶剂中，在‑20~20℃温度下加入氯化剂，滴加完成后的0.5~4h后升温至50~130℃，反应10~24h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在溶剂中，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯粉体的质量比为（0.3~3）：1；步骤4，在步骤3中得到的分散液中滴加二胺，在温度为160~220℃，压力为0.25~0.7MPa的条件下反应8~24h后进行抽滤、溶剂洗涤，最后将得到的滤饼分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料，所述二胺与氯化剂的质量比为（0.5~1.5）：1；步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，得到氨基化石墨烯粉体。...

【技术特征摘要】
1.一种工业氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，依次进行破碎、分散和干燥；步骤2，将步骤1的干燥产物用酸液进行浸泡、洗涤，再加入适量主氧化剂及助氧化剂的复配物，在反应温度10~90℃，反应时间2~6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体，所述石墨、主氧化剂、助氧化剂的质量比为1:（0.1~1）:（0.01~0.1）；步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体分散在溶剂中，在-20~20℃温度下加入氯化剂，滴加完成后的0.5~4h后升温至50~130℃，反应10~24h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在溶剂中，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯粉体的质量比为（0.3~3）：1；步骤4，在步骤3中得到的分散液中滴加二胺，在温度为160~220℃，压力为0.25~0.7MPa的条件下反应8~24h后进行抽滤、溶剂洗涤，最后将得到的滤饼分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料，所述二胺与氯化剂的质量比为（0.5~1.5）：1；步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，得到氨基化石墨烯粉体。2.根据权利要求1所述的工业氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的石墨选自石墨粉、蠕虫石墨、鳞片石墨或膨胀石墨。3.根据权利要求1或2所述的工业氨基化石墨烯的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋炎，曹建鹏，黄荣庆，周良艳，
申请(专利权)人：常州恒利宝纳米新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32