本发明专利技术提供循环特性优异的二次电池。二次电池具备正极(5)、负极(6)和电解液，正极(5)的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的LiaNibCocAdBeO2(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A含有Mn和Al中的至少一个，B含有Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池
本专利技术涉及二次电池。
技术介绍
近年，由于全球气候变暖和化石燃料枯竭的问题，各汽车制造商正在开发能量消耗少的电动汽车(EV)。作为电动汽车的电源，人们正在寻求能量密度高的锂离子二次电池，但是现状是不能得到具有充分的能量密度的锂离子二次电池。LiNixCoyMzO2(其中，M为Mn、Al等，x＞y、z。)等Ni系正极活性物质被期待作为实现高能量密度的锂离子二次电池的正极活性物质。但是，已知Ni系正极活性物质在循环特性方面有问题。作为使循环特性恶化的主要因素之一，可列举合成时残留的碱成分的影响。专利文献1中报告了：通过水洗活性物质等而除去碱成分，合成确切的Li组成的Ni系正极活性物质，从而抑制表面的晶体结构的破坏，提高循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开平08-138669号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，认为专利文献1中记载的方法中，有由水洗引起的成本增加的问题，难以实用化。解决课题的手段根据本专利技术的二次电池的第1实施方式，二次电池具备正极、负极和电解液，上述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的LiaNibCocAdBeO2(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，上述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。专利技术的效果本专利技术可以提供循环特性优异的二次电池。附图说明图1图1是显示二次电池的一个例子的分解斜视图。图2图2是显示层叠型电极组的层叠结构的分解斜视图。图3图3是对于形成了氧化物的覆盖后的实施例1～36，显示正极活性物质的组成、覆盖的状态和LiOH量的图。图4图4是显示相对于实施例1～36的比较例1～24的图。图5图5是显示相对于实施例1～36的其他比较例25～66的图。图6图6是显示实施例1～36涉及的初期容量、初期直流电阻和200次循环时的直流电阻上升率的测定结果的图。图7图7是显示比较例1～24涉及的测定结果的图。图8图8是显示比较例25～66涉及的测定结果的图。图9图9是显示高电压循环试验结果的图。符号说明1…正极端子、2…负极端子、5…正极、6…负极、7…分离器(separator)、8、10…层压膜、9…层叠型电极组、11…层压单体电池(laminatedcell)具体实施方式下面，参照附图对本专利技术的实施方式进行说明。首先，对二次电池的概略结构进行说明。图1是显示二次电池的一个例子的图，是层压型锂离子二次电池单体(以下，称为层压单体电池)的分解斜视图。另外，虽然以下以层叠型层压单体电池为例进行说明，但是，其他结构的二次电池，例如卷绕结构的二次电池、封入金属罐的二次电池也同样适用于本专利技术。如图1所示，层压单体电池11为将层叠型电极组9和电解液封入层压膜8、10内后得到的电池。图2是显示层叠型电极组9的层叠结构的分解斜视图。层叠型电极组9是将板状正极5和带状负极6介由分离器7进行了层叠后得到的电极组。正极5是在正极集电板的正面和背面上形成有正极合剂层的正极。正极集电板的一部分为未形成有正极合剂层的正极未涂布部3。负极6是在负极集电板的正面和背面两个表面上形成有负极合剂层的负极。负极集电板的一部分为未形成有负极合剂层的负极未涂布部4。另外，在正极集电板和负极集电板使用金属薄片。各正极5的正极未涂布部3被捆绑在一起并被超声波焊接至正极端子1。同样地，各负极6的负极未涂布部4被捆绑在一起并被超声波焊接至负极端子2。焊接方法也可以为电阻焊接等其他焊接手法。另外，关于正极端子1、负极端子2，为了使电池内部和外部更可靠地密封，可预先将热熔树脂涂布于或安装于端子的密封处。接着，说明本实施方式涉及的二次电池的特征。已知，如上所述，Ni系正极活性物质在循环特性方面有问题，但是，本专利技术人深入研究结果后发现，以下的循环DCR上升机制是循环特性恶化的主要因素。LiOH量多的正极合剂中，如“LiOH+HF→H2O+LiF”这样，LiOH和HF反应易于生成H2O。进一步地，如果H2O存在，则在为具有LiPF6、LiBF4等的电解质时，该水与这些电解质反应生成HF。这些反应循环而HF增加。HF与高镍的正极活性物质反应而破坏正极活性物质表面的晶体结构，形成非活性的NiO层，生成LiF等的SEI(固体电解质界面；SolidElectrolyteInterphase)覆膜。研究了由该NiO层的増加和SEI覆膜层的増加而引起的循环DCR显著上升。另外，已知，如专利文献1所示，通过水洗从而LiOH量少时，不产生上述反应，因此，循环DCR难以上升。本实施方式中，为了抑制上述研究所示的NiO层和SEI覆膜层的形成，而在正极活性物质的表面形成与HF反应的氧化物的覆盖层，由此，抑制循环DCR的上升。例如，作为氧化物，形成氧化铝(Al2O3)时，通过如“Al2O3+HF→2AlF·H2O”这样，氧化铝和HF反应，从而NiO层和SEI覆膜层的形成被抑制。另外，氧化物的覆盖量优选使初期电阻不上升的程度。氧化物可以使用氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨、氧化锆等。即，本实施方式的二次电池的特征在于，具备正极、负极和电解液，上述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的LiaNibCocAdBeO2(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，上述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。接着，说明本实施方式中的二次电池的制造顺序。＜正极活性物质的制造＞如上所述，本实施行方式涉及的二次电池所使用的正极活性物用通式：LiaNibCocAdBeO2表示。作为正极活性物质的原料，适宜使用氧化镍和氧化钴，进一步地，根据通式中的A、B元素使用上述的元素内的哪一个，从而适宜使用二氧化锰、氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锆。图3是对于形成了氧化物覆盖后的实施例1～36，显示正极活性物质的组成、覆盖的状态和LiOH量的图。关于覆盖的氧化物的种类，实施例1～14、30、36中为氧化铝，实施例15～17、32中为氧化镁，实施例18～20、31中为氧化钛，实施例21～23、35中为氧化锆，实施例24～26、33中为氧化钼，实施例27～29、34中为氧化钨。称量这些原料，使其成为规定(如图3所示的b、c、d、e)的原子比，之后，加入纯化水使其成为浆体。像这样，制造正极活性物质时，变化各个原料的混合比例，制造不同组成的正极活性物质。这些氧化物的平均粒径优选0.1nm以上100nm以下的范围，平均粒径优选10nm～50nm左右。粒径越小，初期的直流电阻越低，如果考虑覆盖作业时的操作性，优选该范围。此外，氧化物的覆盖厚度优选1个上述粒子左右，具体地为0.1nm以上100nm以下，平均厚度优选10nm～50nm左右。这些范围的理由也与上述理由相同。另外，图3中，B被记载为被其它的过渡金属均等地取代，但是，由于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，所述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的LiaNibCocAdBeO2和氧化物，其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个，所述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.10 JP 2015-2411351.一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，所述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的LiaNibCocAdBeO2和氧化物，其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个，所述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。2.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：木村尚贵，关荣二，
申请(专利权)人：日立汽车系统株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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