一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法，由以下方法制备而成：1）石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，加入改性剂，反应结束后固液分离，干燥后得到改性石墨烯；2）乳液聚合：将苯乙烯、乳化剂、引发剂和水加入反应容器中，搅拌，反应得到乳液；3）喷雾干燥：将改性石墨烯加入乳液中，机械处理得到含改性石墨烯的聚苯乙烯分散乳液，喷雾干燥。本发明专利技术通过改变喷雾条件，可以有效控制粒径。且所得打印粉末的残余单体和杂质在喷雾干燥过程中有效去除，纯度较高，有利于打印。本发明专利技术能在喷雾过程中被聚苯乙烯有效的包覆，有效防止了石墨烯的裸露，同时喷雾干燥使聚苯乙烯乳液形成了高球形度的外观，从而提高了打印性能。

Polystyrene / graphene 3D printing spherical powder and preparation method thereof

The invention discloses a polystyrene / graphene 3D printing spherical powder and a preparation method, which is prepared by the following methods: 1) graphene modification: dispersing graphene into a solvent, adding modifier, separating the solid and liquid after the reaction, and preparing the modified graphene after drying; 2) emulsion polymerization: styrene, emulsifier, and the emulsion are polymerized. The initiator and water are added to the reaction container, stirring and reacting to get the emulsion; 3) spray drying: the modified graphene is added into the emulsion, and the modified polystyrene dispersible emulsion containing modified graphene is mechanically treated by spray drying. The particle size can be effectively controlled by changing the spray condition. The residual monomers and impurities in the printed powder can be effectively removed during spray drying, and the purity is higher, which is conducive to printing. The invention can be effectively coated by polystyrene during the spray process, effectively preventing the exposure of graphene, and the spray drying makes the polystyrene emulsion form the appearance of high sphericity, thus improving the printing performance.

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法
本专利技术涉及3D打印技术，具体地说，涉及一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术是第三次工业革命最主要的技术之一，其中选择性激光烧结(SLS)打印高分子材料具有无需支撑、应用面广、易工业化应用等优势，从而在各类3D打印技术中占据重要地位。但是，SLS3D打印技术对打印粉末在球形度、粒径、分子量、流动性方面有着严格的要求。球形度高、粒径合适的打印粉末流动性好，利于铺粉；打印粉末粒径过小流动性差，打印粉末粒径过大激光难以熔透烧结；打印粉末的分子量及其分布有利于打印稳定性。因此，需要对打印粉末的粒径、球形度、分子量进行严格控制。在各类打印材料中，聚苯乙烯价格低廉、收缩率较小、加工温度低、易于合成，很适合作为打印材料使用，但导电和导热性能差，难以在相关领域得到应用，而石墨烯可以很好的赋予聚苯乙烯导电和导热性能。石墨烯是一种由碳原子构成的纳米单层片状结构的材料，具有质量轻、强度高、导电性好的特点，石墨烯与3D打印的结合拓宽并加速了其在海水淡化、污水处理、电池、超级电容器、传感器等方面的应用。目前，SLS3D打印石墨烯复合粉末的制备有以下方法：①将高分子粉末与石墨烯粉末物理混合：中国专利CN106146864A将将表面功能化的石墨烯均匀地分散在水溶液中，加入聚丙烯粉末，剧烈搅拌，旋转加热蒸发，烘干研磨过筛得到复合粉末材料用于SLS3D打印。该方法存在球形度差、粒径分布不可控、石墨烯呈片状且粒径较小导致流动性差难以铺粉、裸露的石墨烯在激光下难以烧结导致的打印性能欠佳。②溶解析出沉淀：中国专利CN105038212A将物理混合的氧化石墨烯与尼龙在加温加压条件下溶解在有机溶剂中，再冷却泄压得到混合悬浊液，然后经过滤筛分后得到氧化石墨烯增强尼龙材料。该方法制备的粉末材料粒径不可控，球形度欠佳、溶剂消耗量大、操作条件苛刻、环境污染大。聚苯乙烯/石墨烯球形粉末的制备方法通常通过物理作用将石墨烯负载在聚苯乙烯微球表面。中国专利CN104650521A将自制的阳离子聚苯乙烯微球与氧化石墨烯混合，然后将氧化石墨烯还原得到聚苯乙烯/石墨烯复合微球，该方法聚苯乙烯表面的石墨烯因高温不熔导致激光烧结不良、石墨烯易与聚苯乙烯分离、成本昂贵。另外，研究发现聚苯乙烯合成时引入石墨烯，石墨烯会消除自由基，所以合成时加入得不到高分子量聚苯乙烯，分子量无法控制，因此分子量可控、分子量高、分子量分布窄的聚苯乙烯/石墨烯球形粉末是研究的一个新方向。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法，该材料中的聚苯乙烯将石墨烯完全包覆，具有球形度高、分子量和粒径可控、分子量高、分子量分布窄、聚苯乙烯和石墨烯结合力强的特点，解决了石墨烯裸露造成的铺粉和烧结问题，特别适用于SLS3D打印，同时制备方法简单、环保、成本低廉、适合规模化生产。本专利技术的技术方案如下：一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，由以下方法制备而成：1）石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60~100℃下持续搅拌反应2~6h，反应结束后固液分离，最后在80~120℃干燥后得到改性石墨烯；其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10~40:300~1000；2）乳液聚合：将苯乙烯、乳化剂、引发剂和水加入反应容器中，持续搅拌，在氮气环境、60~90℃条件下反应4~12h，得到为聚苯乙烯乳液；其中苯乙烯、乳化剂、引发剂和水的质量份数之比为100:2~10:0.5~2:150~500；3）喷雾干燥：将改性石墨烯加入到步骤2）的乳液中得到混合液，经机械作用处理得到含改性石墨烯的聚苯乙烯分散乳液，然后对分散乳液进行喷雾干燥，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其中石墨烯与聚苯乙烯质量份数之比为：1~30:100。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤1）所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、环己烷中的至少一种。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤1）所述改性剂为硅烷偶联剂、异氰酸酯类、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、阳离子改性剂、阴离子改性剂、丙烯酰氯类、叠氮化合物类、酸、碱、氯化亚砜中的至少一种。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤1）所述硅烷偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述异氰酸酯类改性为烷基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、已二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯或防沉降性铝酸酯；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三乙醇胺的螯合物或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤2）中所述苯乙烯为分析纯的苯乙烯，在使用前过碱性氧化铝层析柱，以除去其中的阻聚剂，如果不去除阻聚剂，所得聚苯乙烯的分子量较低。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤2）中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇（醚）硫酸铵、α－烯基磺酸钠、脂肪醇（醚）磷酸盐、醇醚羧酸盐、磺基琥珀酸盐、氨基酸盐中的至少一种。乳液体系为常规的阴离子乳液体系。因为阴离子表面活性剂对电解质的化学稳定性较差，生成的胶乳微粒的粒度较小，胶乳稳定性好，聚合过程中不太容易产生凝聚块。如果用阳离子乳液体系，反应容易结块，造成反应无法进行。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤2）中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA，VA-044引发剂)、偶氮二氰基戊酸(ACVA，V-501)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP，VA-061引发剂)中的至少一种。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤3）中所述机械作用方式为超声分散、剪切分散、球磨分散、砂磨分散、胶体磨分散中的至少一种。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤3）中所述喷雾干燥方式为加热喷雾干燥、喷雾加热干燥的至少一种。作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末中，步骤3）中所述喷头孔径为0.1~4.0mm，加热温度50~400℃。喷头孔径会对打印粉末的粒径产生影响，孔径较大会导致打印粉末粒径变大，孔径过小不仅会导致打印粉末粒径变小还容易堵塞喷头。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术先对石墨烯进行表面改性，然后与乳液聚合的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于由以下方法制备而成：1）石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60~100℃下持续搅拌反应2~6 h，反应结束后固液分离，最后在80~120℃干燥后得到改性石墨烯；其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10~40:300~1000；2）乳液聚合：将苯乙烯、乳化剂、引发剂和水加入反应容器中，持续搅拌，在氮气环境、60~90℃条件下反应4~12 h，得到为聚苯乙烯乳液；其中苯乙烯、乳化剂、引发剂和水的质量份数之比为100:2~10:0.5~2:150~500；3）喷雾干燥：将改性石墨烯加入到步骤2）的乳液中得到混合液，经机械作用处理得到含改性石墨烯的聚苯乙烯分散乳液，然后对分散乳液进行喷雾干燥，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其中石墨烯与聚苯乙烯质量份数之比为：1~30:100。

【技术特征摘要】
1.一种聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于由以下方法制备而成：1）石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60~100℃下持续搅拌反应2~6h，反应结束后固液分离，最后在80~120℃干燥后得到改性石墨烯；其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10~40:300~1000；2）乳液聚合：将苯乙烯、乳化剂、引发剂和水加入反应容器中，持续搅拌，在氮气环境、60~90℃条件下反应4~12h，得到为聚苯乙烯乳液；其中苯乙烯、乳化剂、引发剂和水的质量份数之比为100:2~10:0.5~2:150~500；3）喷雾干燥：将改性石墨烯加入到步骤2）的乳液中得到混合液，经机械作用处理得到含改性石墨烯的聚苯乙烯分散乳液，然后对分散乳液进行喷雾干燥，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其中石墨烯与聚苯乙烯质量份数之比为：1~30:100。2.如权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于，步骤1）所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、环己烷中的至少一种。3.如权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于，步骤1）所述改性剂为硅烷偶联剂、异氰酸酯类、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、阳离子改性剂、阴离子改性剂、丙烯酰氯类、叠氮化合物类、酸、碱、氯化亚砜中的至少一种。4.如权利要求3所述的聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于，步骤1）所述硅烷偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪红兵，孙运佳，刘璇，
申请(专利权)人：中山大学惠州研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44