一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法技术

技术编号:18599494 阅读:35 留言:0更新日期:2018-08-04 21:01
本发明专利技术提供一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法,所述反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1‑xTix]O3+a SiO2;其中,0.1≤x≤0.15,a为SiO2与Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1‑xTix]O3的摩尔百分比,3%≤a≤5%。

A high energy density antiferroelectric ceramic material and its preparation method

The present invention provides a high energy storage density antiferroelectric ceramic material and a preparation method. The general chemical formula of the antiferroelectric ceramic material is Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625) 1 xTix]O3+a SiO2; in which 0.1 is less than x less than 0.15, a is the molar percentage of SiO2 and Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625) 1 xTix]O3, 3% less than a < 5%.

【技术实现步骤摘要】
一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法,属于功能陶瓷材料

技术介绍
脉冲功率技术,是指把较小功率的能量以较长时间缓慢输入到储能设备中,然后在极短的时间内以极高的功率密度向负载释放的电物理技术(Science,313:334-336,2006),在高新技术、民用等领域得到广泛的应用。脉冲功率的基本系统由两部分组成:一部分是低功率水平的能量存储系统;另一部分是高功率脉冲的产生和有效传输到负载。能量存储系统是脉冲功率装置中的重要组成部分,当前主要通过电容、电感、机械能、化学能等形式提供初始能源。其中,电容器储能能量释放速度快、输出功率大、组合灵活、技术成熟、价格低廉,成为目前应用最为广泛的储能器件。作为脉冲功率装置的重要储能元件,电容器在脉冲功率装置中占很大比重,研制储能密度高、放电电流大、放电速度快、以及充放电寿命较长(~103次)的脉冲电容器(JournaloftheAmericanCeramicSociety73,323-328(1990);Appliedphysicsletters72,593-595(1998).)已成为当前脉冲功率
研究的重点和迫切任务。用作脉冲电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷介电常数几乎不随电场变化,具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点,但其储能密度在安全电场范围内只有0.01J/cm3数量级。铁电陶瓷具有自发极化,在无外加电场时具有很高的介电常数,而在电场作用下,铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低,并且其击穿场强通常不高,导致陶瓷在高场下储能密度并不大,一般不超过0.2J/cm3。反铁电陶瓷的重要特征是具有双电滞回线,在外电场较低时反铁电陶瓷与线性陶瓷一样,极化强度(P)与电场(E)呈线性关系,当电场升高到一定值后,反铁电晶胞内部与电场方向相反的部分偶极子在电场作用下开始发生反转,发生反铁电-铁电相变(AFE-FE),材料的极化强度突然增大,介电常数(εr)达到峰值,此时陶瓷处于充电状态,所存储的能量密度(Wst)为正向电滞回线对极化强度的积分。由于介电常数在一定电场下随电场增大而增大,反铁电陶瓷的理论储能密度较大(Wre~J/cm3数量级),成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。在反铁电陶瓷中,PLZST反铁电陶瓷具有放电首峰值超过1kA,在一百纳秒内释放超过80%以上的电荷,经受2000次以上的充放电次数无明显性能衰退等优点(JournalofAppliedPhysics106,034105,(2009);JournaloftheAmericanCeramicSociety93,4015-4017,(2010))。而对于同种反铁电介质材料,提高其耐电强度使其达到更高的极化强度则对储能密度有很大的影响。再者,脉冲电容器本身工作在较大的电压之下,这也对陶瓷材料的耐电强度提出了一定的要求。因此提高耐击穿强度对反铁电陶瓷材料在脉冲电容器技术中的应用有着重要意义。关于击穿的机理,目前较为普遍接受的弱点击穿理论,对于多晶陶瓷材料而言,晶粒、晶界、气孔、裂纹和第二相等都可能引发击穿。通过前期研究直流电场下的PZT基陶瓷击穿性能发现:陶瓷的电击穿通道沿着晶界发展,击穿强度在很大程度上受到气孔率和晶粒尺寸的影响。而陶瓷的孔隙率和晶粒尺寸主要受到粉体粒径,粉体活性以及合成条件等影响。通过表面的改性增加粉体的反应活性,从而改善陶瓷的气孔率,达到增加其耐电强度的效果这为我们调控陶瓷的微观结构以增强PLZST反铁电陶瓷的击穿强度提供了一定理论基础。目前提高陶瓷耐电强度的方法主要是采用添加烧结助剂的方法。Chen,S.等掺入CdO–Bi2O3–PbO–ZnO–Al2O3–B2O3–SiO2玻璃粉作为烧结助剂,在1130℃进行烧结合成PLZST陶瓷,陶瓷的晶粒尺寸明显减小,耐电强度提高了2kV,能量转换效率也有提高。Hao,X.等利用玻璃粉作为烧结助剂,将另外一种较高储能密度的PLZST材料制备的反铁电薄膜的耐电强度从450kV/cm提高至581kV/cm。然而,由于玻璃粉在陶瓷内部偏析,玻璃粉的掺入反而使得反铁电陶瓷的极化强度降低,进而影响固定工作电场下可释放的储能密度。
技术实现思路
针对上述问题,本专利技术的目的在于提供一种用于储能电容器的采用化学法改性粉体烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法。一方面,本专利技术提供了一种高储能密度反铁电陶瓷材料,所述反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3+aSiO2;其中,0.1≤x≤0.15,a为SiO2与Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3的摩尔百分比,3%≤a≤5%。较佳地,所述反铁电陶瓷材料在21.6~23.6kV/mm的工作电场下,可释放的储能密度为2.32~2.68J/cm3,储能效率为73~81%。优选地,所述反铁电陶瓷材料在23.5kV/mm的工作电场下,可释放的储能密度为2.68J/cm3,储能效率为78%。较佳地,所述反铁电陶瓷材料能在室温下的相对介电常数为754~803,介电损耗为0.001~0.002,AFE-FE相变电场为3.97~4.88kV/mm;优选地,所述反铁电陶瓷材料能在室温下的相对介电常数为791,介电损耗为0.002,AFE-FE相变电场为4.68kV/mm。较佳地,所述反铁电陶瓷材料可在1150℃~1200℃下烧结。另一方面,本专利技术提供了一种如上所述的高储能密度反铁电陶瓷材料的制备方法,包括:(1)固相反应法制备Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体;(2)将所得Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体、硅酸四乙酯、水和醇混合并调节pH为7.5~8.0后进行水解反应,在经过滤、洗涤,得到包覆后粉体(包覆后的原料粉体);(3)重复步骤(2)3~5次,在450℃~500℃下热处理2~4小时后,加入粘结剂造粒并压制成型,得到素坯;(4)将所得素坯经排塑后,在1150℃~1200℃下烧结1~3小时,得到所述高储能密度反铁电陶瓷。本专利技术通过化学法在Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体表面包覆耐击穿物质,可以使陶瓷内部组分更加均匀,从而一定程度上避免其极化强度的降低。具体来说,本专利技术将Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体、硅酸四乙酯、水和醇进行混合并调节pH为7.5~8.0后,然后进行水解反应。其中,硅酸四乙酯水解的产物SiO2包覆在Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体表面,在坩埚内450℃~500℃下热处理2~4小时,使残余有机物得以排除,然后再进行排塑和烧结。此外,由于通过化学法在Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体表面进行修饰后,一定程度上提高了粉体的活性,同时在烧结过程中有液相成分的生成,使得其在后续烧结过程中的烧结温度得以降低。而且,通过化学法在Pb本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种高储能密度反铁电陶瓷材料,其特征在于,所述反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1‑xTix]O3 + a SiO2;其中,0.1≤x≤0.15,a为SiO2与Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1‑xTix]O3 的摩尔百分比,3%≤a≤5%。

【技术特征摘要】
1.一种高储能密度反铁电陶瓷材料,其特征在于,所述反铁电陶瓷材料的化学通式为Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3+aSiO2;其中,0.1≤x≤0.15,a为SiO2与Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3的摩尔百分比,3%≤a≤5%。2.根据权利要求1所述的高储能密度反铁电陶瓷材料,其特征在于,所述反铁电陶瓷材料在21.6~23.6kV/mm的工作电场下,可释放的储能密度为2.32~2.68J/cm3,储能效率为73~81%;优选地,所述反铁电陶瓷材料在23.5kV/mm的工作电场下,可释放的储能密度为2.68J/cm3,储能效率为78%。3.根据权利要求1或2所述的高储能密度反铁电陶瓷材料,其特征在于,所述反铁电陶瓷材料能在室温下的相对介电常数为754~803,介电损耗为0.001~0.002,AFE-FE相变电场为3.97~4.88kV/mm;优选地,所述反铁电陶瓷材料能在室温下的相对介电常数为791,介电损耗为0.002,AFE-FE相变电场为4.68kV/mm。4.一种如权利要求1-3中任一项所述的高储能密度反铁电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括:(1)固相反应法制备Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体;(2)将所得Pb0.97La0.02[(Zr0.375Sn0.625)1-xTix]O3粉体、硅酸四乙酯、水和醇混合并调节pH为7.5~8.0后进行水解反应,在经过滤、洗涤,得到包覆后粉体;(3)重复步骤(2)2~5次,在450℃~500℃下热处理2~4小时后,加入粘结剂造粒并压制成型,得到素坯;(4)将所得...

【专利技术属性】
技术研发人员:王根水边峰闫世光徐晨洪毛朝梁董显林曹菲
申请(专利权)人:中国科学院上海硅酸盐研究所
类型:发明
国别省市:上海,31

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