一种锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料及其合成方法技术

一种锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料及其合成方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。将锡盐、碱盐和有机配体按照一定配比，在一定体积比的有机溶剂和去离子水的混合液中搅拌溶解，在一定温度下水浴搅拌反应制备得到多孔锡有机金属骨架材料Sn‑MOF，将得到的Sn‑MOF作为前驱体直接在惰性气氛下一步煅烧，即制得氧化亚锡/炭复合材料。本发明专利技术制备的氧化亚锡/炭负极材料呈立方体结构，形貌均匀规整。高温煅烧后Sn‑MOF热解生成的氧化亚锡纳米棒均匀分布在炭结构中，使得充放电过程中锂离子和电子的扩散速率变快，倍率性能明显提高；也使材料的体积膨胀效应减弱，具有高的可逆容量和优异的循环稳定性。

Tin oxide / carbon composite material for negative electrode of lithium ion battery and its synthesis method

The invention relates to a tin oxide/carbon composite material for lithium-ion battery anode and a synthesis method thereof, belonging to the technical field of lithium-ion battery anode materials. Tin salts, alkali salts and organic ligands were mixed and dissolved in a mixture of organic solvents and deionized water at a certain volume ratio. The porous tin organic metal skeleton material, Sn MOF, was prepared at a certain temperature in the water bath. The obtained Sn MOF was calcined directly in the inert atmosphere as a front drive. It is made of tin oxide / carbon composite. The tin oxide / carbon anode material prepared by the invention is cubic in shape and uniform in shape. After calcining at high temperature, the tin oxide nanorods produced by Sn MOF pyrolysis are evenly distributed in the carbon structure, which makes the diffusion rate of lithium ion and electron in the process of charging and discharging faster, the ratio performance is obviously improved, the volume expansion effect of the material is reduced, and the reversible capacity and the excellent cycle stability are high.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料及其合成方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，特别是涉及一种无外加碳源一步原位合成的锂离子电池用的立方体氧化亚锡/炭复合材料及其制备方法。
技术介绍
作为新一代绿色环保的高能量蓄电池，锂离子电池因其电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点，广泛应用于电子产品和电动车的电源领域。而负极材料是锂离子电池发展的关键材料。目前，商业化的锂离子电池负极材料大多数采用炭材料，但是炭负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗以及首次库伦效率较低；且炭电极的理论容量偏低，越来越不能满足社会发展的需求。因此，寻找新型的锂离子电池负极材料成为研究的热点。锡基材料作为一种新型的锂离子电池负极材料，其具有高的理论比容量，良好的导电性，同时具有不与电解液反应、充放电电压平台稳定和比较容易制备的优点，是很有潜力的动力型锂离子电池负极材料。但是，由于锡基材料在充放电循环过程中会产生很大的体积膨胀，使材料结构破坏，影响材料的循环性能，进而限制其应用领域，因此，对锡基材料进行改性是十分必要的。材料的纳米化和炭包覆结构能够有效抑制其充放电循环中合金化过程导致的膨胀效应，能很好的维持材料结构的稳定，从而提高电极的循环性能和使用寿命。直接利用Sn-MOF制备锡基材料的研究非常少，Sun等人[SunZ,CaoC,HanW-Q.Ascalableformationofnano-SnO2anodederivedfromtinmetal–organicframeworksforlithium-ionbattery[J].RSCAdvances,2015,5(89):72825-72829.]以去离子水为溶剂，对苯二甲酸为有机前驱体，硫酸亚锡为锡源，机械搅拌得到片状Sn-MOF，但该片状材料的厚度大小不均匀，然后将Sn-MOF在空气中400℃煅烧2h得到纳米尺寸的SnO2。该制备方法不仅没得到规则的形貌，而且也没能得到炭包覆的结构。本专利技术首次创新性的提出了不额外增加碳源，利用制备的锡金属有机骨架材料(Sn-MOF)做为前躯体材料，采用一步高温固相法原位合成出具有立方体形貌的炭包覆纳米氧化亚锡复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有锡氧化物材料电化学性能差的问题，提供了一种锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料及其合成方法。一种氧化亚锡/炭复合材料，其特征在于，该材料为立方体结构，氧化亚锡纳米棒均匀分布于炭基体中，氧化亚锡/炭复合材料立方体结构颗粒尺寸均匀，立方体结构粒径在0.8-1.2μm，优选为1μm。氧化亚锡/炭复合材料立方体结颗粒中氧化亚锡质量百分含量在50-80％，优选70％左右。上述氧化亚锡/炭复合材料作为锂离子电池负极材料具有很好的电化学性能，在50mAg-1电流密度下比容量达到930mAhg-1，在1Ag-1的电流密度下，比容量能有580mAhg-1左右。上述一种氧化亚锡/炭复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锡盐、碱和有机配体按照一定配比，在有机溶剂和水的混合溶剂中溶解搅拌得到混合溶液，并在0～50℃范围进行恒温水浴搅拌反应2～3h，所得的白色沉淀用有机溶剂和去离子水进行离心洗涤、过滤，80～200℃下真空烘干后得到前驱体粉末多孔Sn-MOF；2)将步骤1)得到的前驱体粉末在惰性气氛下500℃～700℃煅烧2～3h，得到锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料。在步骤1)中，所述锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡中的一种，优选硫酸亚锡。在步骤1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，优选氢氧化钠。在步骤1)中，所述有机配体为对苯二甲酸、邻苯二计算、均苯三甲酸中的一种或其组合，优选对苯二甲酸。在步骤1)中，所述锡盐与有机配体的质量比为0.2～1：0.5～2，优选0.43：0.81或摩尔比1:2。碱的用量为使得有机配体中的羧基反应生成盐所需的量。在步骤1)中，所述有机溶剂为丙酮、环己烷、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯中的一种或其组合，优选N,N-二甲基甲酰胺。在步骤1)中，所述有机溶剂与水的体积比为2：1～1：2，优选1：1。在步骤1)中，所述锡盐在混合液中的浓度为0.01～0.04mol/L。在步骤1)中，所述恒温水浴搅拌温度为0℃～50℃，优选25℃。在步骤2)中，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种。与现有的锂离子负极材料碳包覆锡金属氧化物的合成方法相比，本专利技术的优点在于高温煅烧时MOF热解原位合成碳包覆氧化亚锡，氧化亚锡在碳基体中分布均匀且尺寸为纳米级，能有效地提高锂离子和电子在充放电过称中的扩散速率，且能有效的减少体积膨胀带来的负面影响，进而提高材料的电化学性能。本专利技术合成的氧化亚锡/炭复合材料，充放电测试(充放电电压范围为0.01～3V)表明：倍率性能优异；首次放电比容量在1350mAhg-1以上，在50mAg-1的电流密度下，比容量能保持在920mAhg-1；在1Ag-1电流密度下比容量仍能达到580mAhg-1。附图说明图1为实施例1中氧化亚锡/炭复合材料的扫描图像图2为实施例1中氧化亚锡/炭复合材料作为锂离子电池负极材料时在500mAg-1电流密度下的充放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。实施例1：1)称取0.81g对苯二甲酸和0.39g的氢氧化钠，加入到100mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶剂(体积比1:1)中搅拌均匀至澄清，量取0.43g硫酸亚锡溶解在10ml去离子水中，并将其逐滴加入到初始溶液中，在25℃下继续搅拌2h，所得白色沉淀用DMF和去离子水分别离心洗涤3次，之后120℃下真空烘干12h，得到Sn-MOF。2)将步骤1)得到的前驱体粉末置于管式炉中，在500℃下保温2h，自然冷却至室温即可得到氧化亚锡/炭复合材料。氧化亚锡/炭复合材料在锂离子电池中的应用：将实施例1中合成的氧化亚锡/炭复合材料、粘结剂(羧甲基纤维素CMC)和导电剂(乙炔黑)以质量比8∶1∶1混合配成浆料，然后涂敷到集流体泡沫镍上作为工作电极。1MLiPF6(溶剂为由体积比1∶1的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合液)作为电解液，锂金属薄片作为对电极，装配得到电池。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0.01～3V，在50、100、200、500、1000、2000mAhg-1电流密度下进行充放电测试，结果如图2所示，表明通过这种方法合成的氧化亚锡/炭复合材料具有优异的倍率性能，50mAg-1电流密度下比容量达到930mAhg-1，1Ag-1电流密度下比容量仍能达到580mAhg-1。说明合成的氧化亚锡/炭复合材料具有高的比容量，且倍率性能优异。实施例2：1)称取0.81g均苯三甲酸和0.39g的氢氧化钠，加入到100mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶剂(体积比1:1)中搅拌均匀至澄清，量取0.43g硫酸亚锡溶解在10ml去离子水中，并将其逐滴加入到初始溶液中，在25℃下继续搅拌2h，所得白色沉淀用DMF和去离子水分别离心洗涤3次，之后120℃下真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化亚锡/炭复合材料，其特征在于，该材料为立方体结构，纳米氧化亚锡颗粒均匀分布于炭基体中。

【技术特征摘要】
1.一种氧化亚锡/炭复合材料，其特征在于，该材料为立方体结构，纳米氧化亚锡颗粒均匀分布于炭基体中。2.按照权利要求1所述的一种氧化亚锡/炭复合材料，其特征在于，氧化亚锡/炭复合材料立方体结构颗粒尺寸均匀，立方体结构粒径在0.8-1.5μm，氧化亚锡/炭复合材料立方体结颗粒中氧化亚锡质量百分含量在50-80％。3.制备权利要求1或2所述的氧化亚锡/炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锡盐、碱和有机配体按照一定配比，在有机溶剂和水的混合溶剂中溶解搅拌得到混合溶液，并在0～50℃范围进行恒温水浴搅拌反应2～3h，所得的白色沉淀用有机溶剂和去离子水进行离心洗涤、过滤，80～200℃下真空烘干后得到前驱体粉末多孔Sn-MOF；2)将步骤1)得到的前驱体粉末在惰性气氛下500℃～700℃煅烧2～3h，得到锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡中的一种。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，边卓，李昂，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11