一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于功能高分子材料技术领域。聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法包括CoFe2O4(四氧二铁酸钴)粉末、包覆二氧化硅、配置聚合反应体系、自由基聚合和后处理。水中污染物的去除方法是在pH在2～10的含污染物溶液中加入所述聚吡咯改性磁性纳米复合材料，在常温下震荡2‑8h后，置于外界磁场中，利用外界磁场对聚吡咯改性磁性纳米复合材料进行磁化后与溶液进行分离。本发明专利技术提供技术方法制备的复合材料比表面积高、吸附容量大、具有高效的复合吸附剂特征、制备简单、易于操作、无二次污染并且具有良好的可再生循环利用能力。

Preparation and application of a Polypyrrole Modified magnetic nanocomposite

The invention belongs to the technical field of functional polymer materials. The preparation methods of Polypyrrole Modified Magnetic Nanocomposites include CoFe2O4 (four oxo two ferric acid cobalt) powder, coated silica, configuration polymerization system, free radical polymerization and post-processing. The removal method of pollutants in water is to add the Polypyrrole Modified Magnetic Nanocomposites in a pH containing 2~10 contaminant solution. After a shock of 2 at normal temperature, the magnetic nanocomposite is placed in an external magnetic field. The magnetic Magnetic Nanocomposites modified by the external magnetic field are magnetized and separated from the solution after magnetization of the Polypyrrole Modified Magnetic Nanocomposites. The composite material provided by the technical method has high surface area, large adsorption capacity, high efficiency compound adsorbent, simple preparation, easy operation, no two pollution and has good renewable recycling ability.

【技术实现步骤摘要】
一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法和应用
本专利技术属于功能高分子材料
，具体涉及一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法和应用。
技术介绍
水是生命之源，是人类社会得以发展的重要物质资源之一，人类的生产生活都离不开水。随着我国工业化的迅速发展，加之技术与管理水平较低，工业废水排放量越来越大，水污染问题日趋严重，严重的危害着人类的健康与生命安全。工业废水来源广泛，常来源于冶金，采矿，印染等行业。其含有的污染物质种类繁多，重金属便是其中最常见，又最难以处理的污染物质之一。重金属不易被生物体分解，通过食物链等方式进入人体后，轻者将引起头痛、头晕、失眠、关节疼痛等症状，重者将对人体消化系统、泌尿系统、神经系统等造成严重损害。例如，常见的几种重金属中，铬会导致急性肾衰竭；镉会引起出血性肠胃炎，肝、肾坏死等；食入大量的铜会引起严重的恶心、呕吐、吐血等症状，严重者会有肝炎、低血压、昏迷、溶血、急性肾衰竭，甚至死亡。工业废水中重金属的存在形态多变，这也决定了重金属难处理的特性。汞，是一种毒性极强的重金属，具有持久性、易迁移性、高挥发性和高度的生物富集性。汞在水中主要以Hg2+的形式存在，进入人体后将影响人的中枢神经系统、生殖系统、视网膜神经系统，内脏等，造成人的神经衰弱综合症、不孕不育、肾衰竭、视力下降等，对人的身体造成严重的不可逆性损伤。针对日益严峻的重金属污染问题，研究人员进行了大量的实验工作，研究出各种卓有成效的物理或化学方法用以解决水体重金属污染问题，常见的有生物法、化学沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。其中，吸附法具有成本低、不易造成二次污染、去除效率高等优点，因此在实际工程中得到广泛应用。常规的吸附材料如活性炭、粘土、纤维素等，对某些重金属的吸附效率低，且缺乏特异性，限制了此类材料的开发空间。纳米材料，是一种新兴的水处理吸附剂，在重金属去除领域已经展现出巨大的应用潜力和研究价值。纳米颗粒往往具有较大的比表面积，每克固体的比表面积能达到几百甚至上千平方米，这使得它们可作为高活性的吸附剂。然而，普通纳米吸附剂因其纳米级的尺寸很难从溶液中分离出来，材料的利用率不高，并可能会对环境造成二次污染。磁性纳米材料，依据其自身具有磁性的优异物理性能，在保留普通纳米材料优异性能的同时，又解决了其难分离的难题，为实现材料的重复利用提供了可能，是一种经济环保的重金属吸附材料。EsmailMahmoudi等通过沉淀法合成核壳式Fe3O4/NiO纳米复合材料，并研究了其对水中Cr(VI)的吸附性能，其最高吸附容量达到6.88mg/g，吸附性能不够理想。AbinSebastian等使用氯化铁溶液和椰子壳提取物，合成半晶体Fe3O4纳米颗粒，并将其对Cr(VI)进行吸附实验，吸附容量达到9.6mg/g，吸附性能较弱。FaisalBudiman等在不同高温水蒸气下热氧化铁箔，分别得到铁氧化物的纳米片(NSs)和纳米线(NWs)。NSs和NWs的表面氧化物由α-Fe2O3组成，内部氧化物主要由Fe3O4组成。研究人员分别将两种材料对Cr(VI)进行了吸附实验，发现NSs对Cr(VI)的吸附量为112mg/L，而NWs的吸附量为200mg/L，吸附性能适中，但合成得到的材料形态及性能可控性较差，适用范围不广。上述示例中可以看出，上述磁性纳米材料的比表面积和孔洞等物理结构特点来吸附重金属离子，吸附能力和适用范围等都有很大的局限性。因此，有必要改性磁性纳米材料，以提高磁性纳米处理剂的吸附性能。聚吡咯是一种C、N五元杂环共轭型导电高分子材料，一般是由单体吡咯通过氧化聚合而成。聚吡咯含有共轭双键，具有较好的导电性，抗氧化性能好，稳定无毒，制备过程简单，成本低，是一种很好的环保型材料。用聚吡咯改性磁性纳米材料，将单体吡咯聚合在磁性纳米材料表面，利用聚吡咯聚合物链中大量的氨基等对重金属离子具有螯合作用的基团，使得改性后的材料对重金属离子的吸附能力得到大大提升。近年来不少学者置身于聚吡咯功能化磁性纳米粒子的改性研究。VarshaSrivastava等将单体吡咯聚合到氧化镍上，合成PPy/NiO，并用于Sr2+的吸附研究。测试得到的吸附容量为258mg/g，吸附性能偏低。NaziaH.Kera等在Fe3O4溶液中加入FeCl3作为氧化剂，逐滴注入吡咯(Py)和苯胺(ANI)，制得PPy-PANI/Fe3O4复合物，对Cr(VI)进行吸附实验。结果表明在pH＝2时吸附容量最大，为303mg/g。材料适用于强酸环境，在中性条件下吸附性能较弱，不适用于自然水体，实际应用价值较低。XiangqianPeng等通过化学共沉淀法制备Fe3O4，酸性条件下加入十二烷基硫酸钠(SDS)和吡咯，搅拌并间歇超声处理后得到Fe3O4/PPy纳米复合材料。考察纳米复合材料对Ag(I)的吸附能力，最大吸附容量为143.3mg/g，吸附性能较弱。其制作过程中需要持续通氮气，制备成本较高。NomceboH等将沸石磁化，以FeCl3为氧化剂聚合吡咯，得到了磁性沸石-聚吡咯复合材料(MZ-PPY)。对重金属钒进行吸附实验，最大吸附容量为74.97mg/g，吸附性能较弱。材料的再生性能较差，三次再生后，其吸附容量下降到53％。然而，聚吡咯改性磁性纳米材料在水处理的应用中尚处于摸索阶段，并不成熟。大多数材料的吸附效果较差，再生性能不好，适用范围较窄。并且普遍存在着材料制备过程繁琐，成本高，操作要求高的缺点，限制了其在实际工程中的应用和推广。近年来，国内外也有一些聚吡咯改性磁性纳米材料制备方法的申请，如中国专利CN104971703A中给出了一种聚吡咯包覆磁性还原石墨烯纳米材料的制备方法，主要是添加过硫酸钠固体(APS)将吡咯单体聚合到Fe3O4/RGO表面，从而制备PPY/Fe3O4/RGO的方法。但该材料制备成本较高，其中还原石墨烯制备过程复杂且成品形态难以控制。此外，该专利未详细阐述材料对水体重金属的吸附性能，材料的实际应用价值未知。中国专利CN104971703A中提供了一种聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂及其制备、应用和再生方法，具体由聚吡咯与二氧化钛发生原位复合反应制得的吸附剂的方法。该吸附剂制备方法简单，能够有效吸附高浓度染料废水中的染料，再生性能也较好，但是不适用于去除水中重金属。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法和应用，用以解决目前磁性纳米复合材料存在吸附容量低、制备方法复杂等问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：所述聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)制备作为核的CoFe2O4(四氧二铁酸钴)粉末；2)包覆二氧化硅：将步骤1)中CoFe2O4粉末通过碱性水解实现二氧化硅(SiO2)包覆，获得CoFe2O4@SiO2核壳粉末；3)配置聚合反应体系：取所述CoFe2O4@SiO2核壳粉末和十二烷基苯磺酸钠溶于纯水中，通过超声和机械搅拌混合均匀后，加入吡咯，获得聚合反应体系；4)自由基聚合：将六水合三氯化铁水溶液，滴加到所述聚合反应体系中，在室温下机械搅拌反应6～10h；5)后处理：将步骤4)中产物进行洗涤和干燥，获得聚吡咯改性磁性纳米复合材料。本专利技术采用CoFe2O4作为磁性纳米核体材料，其具有比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备作为核的CoFe2O4(四氧二铁酸钴)粉末；2)包覆二氧化硅：将步骤1)中CoFe2O4粉末通过碱性水解实现二氧化硅(SiO2)包覆，获得CoFe2O4@SiO2核壳粉末；3)配置聚合反应体系：取所述CoFe2O4@SiO2核壳粉末和十二烷基苯磺酸钠溶于纯水中，通过超声和机械搅拌混合均匀后，加入吡咯，获得聚合反应体系；4)自由基聚合：将六水合三氯化铁水溶液，滴加到所述聚合反应体系中，在室温下机械搅拌反应6～10h；5)后处理：将步骤4)中产物进行洗涤和干燥，获得聚吡咯改性磁性纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备作为核的CoFe2O4(四氧二铁酸钴)粉末；2)包覆二氧化硅：将步骤1)中CoFe2O4粉末通过碱性水解实现二氧化硅(SiO2)包覆，获得CoFe2O4@SiO2核壳粉末；3)配置聚合反应体系：取所述CoFe2O4@SiO2核壳粉末和十二烷基苯磺酸钠溶于纯水中，通过超声和机械搅拌混合均匀后，加入吡咯，获得聚合反应体系；4)自由基聚合：将六水合三氯化铁水溶液，滴加到所述聚合反应体系中，在室温下机械搅拌反应6～10h；5)后处理：将步骤4)中产物进行洗涤和干燥，获得聚吡咯改性磁性纳米复合材料。2.根据权利要求1所述聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用乙二醇作还原剂和反应介质，无水乙酸钠和聚乙二醇为表面活性剂，二价钴盐和三价铁盐为原料在150-200℃条件下反应8-10小时制备得到CoFe2O4。3.根据权利要求2所述聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴，优选硝酸钴，所述三价铁盐选自乙酰丙酮铁、硝酸铁、硫酸铁或氯化铁，优选乙酰丙酮铁。4.根据权利要求2所述聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中各原料组分按质量份数计如下：5.根据权利要求1所述聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，水解原料为硅酸盐(酯)类化合物，以水为反应介质进行水解在CoFe2O4表面包覆二氧化硅，其中十六烷基三甲基溴化铵与CoFe2O4质量比(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭永福，张振宗，赵宇豪，夏楷，朱鹤，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32