一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法技术

本发明专利技术属于环境科学与工程领域，公开了一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法。该方法将铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料均匀分散到含四环素的水体中，调节pH为2～11进行吸附即可。该复合材料带正电，四环素在水溶液中带负电，吸附剂与吸附质之间能形成强烈的静电作用；其次，氧化石墨烯致密的六角碳原子平面能够与四环素上的苯环产生π‑π作用，强化吸附；再次，复合材料中的金属铝离子能与四环素上的氮原子形成Al‑N共价键，进一步强化吸附之间的作用力。三者的协同作用使得本发明专利技术制备的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料对水中四环素有很强的吸附作用及较高的吸附容量。

A method for removing tetracycline from aluminum based metal organic frameworks / graphene oxide composites

The invention belongs to the field of environmental science and engineering, and discloses a method for removing tetracycline by using an aluminum-based metal-organic framework/graphene oxide composite material. Aluminum-based organometallic skeleton/graphene oxide composites were evenly dispersed in water containing tetracycline and adsorbed at pH 2-11. The composite with positive electricity, tetracycline in the water solution with negative electricity, adsorbents and adsorbate can form a strong electrostatic effect. Secondly, the compact six angle carbon atom plane of graphene oxide can produce PI and strengthen adsorption with the benzene ring on tetracycline, and again, the metal aluminum ions in the composite materials can be with the four rings. The nitrogen atoms on the substrate form a Al N covalent bond, which further strengthens the interaction between adsorption. The synergistic effect of the three has made the aluminum matrix metal organic framework / graphene oxide composite prepared by the invention to have strong adsorption and higher adsorption capacity for tetracycline in water.

【技术实现步骤摘要】
一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法
本专利技术属于环境科学与工程领域，特别涉及一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法。
技术介绍
近年来，随着工业化发展，环境问题日益突出，抗生素的滥用成为世界性难题。我国是抗生素滥用最严重的国家之一，在一些主要河流中抗生素被陆续检测出来，如黄河、珠江、巢湖和九龙江等水体。四环素(Tetracycline,TC)是一种典型的抗生素，已经被广泛的应用于人类医疗和动物养殖中，用以控制感染，提高饲料利用率及促进动物生长。然而，动物不能对四环素进行代谢降解，使用后的四环素几乎不加改变的排放到环境中，主要以制药工业废水，医疗废水、畜牧业废水和农业径流的方式进入环境，通过食物链进行生物富集，造成污染。同时，四环素是一种两性分子，含有酚羟基、氨基和羟基，易与阳离子和极性或带电物质发生相互作用。四环素及其代谢产物在水环境中持续的存在，可能会产生毒理效应，选择性抑杀部分环境微生物，同时诱导抗药菌群的产生，对生态环境和人类健康造成不可预计的危害。因此，找到一种高效分离去除四环素的方法具有十分重要的意义。目前国内外对四环素类污染物的去除方法，主要有生物降解法和物理化学处理法。相比较而言，吸附法是目前应用最多、最有前景的方法之一，不仅操作简单、能耗低，而且能在不产生二次环境污染物的前提下有效的将目标污染物出去。目前主要的吸附剂可分为4种，包括有机吸附剂、碳素吸附剂、金属氧化物吸附剂和粘土吸附剂。其中，有机吸附剂主要有合成树脂、壳聚糖等；碳素吸附剂包括活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等；金属氧化物吸附剂主要是纳米材料，如纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米磁性Fe3O4等；粘土吸附剂有膨润土、伊来石等。但这些吸附剂用于处理制药废水中的抗生素，都有各自的缺陷，如选择性不好、吸附效率不高，大多数制备成本较高、工艺较复杂。在吸附四环素方面，具有代表性的研究是RattanachueskulN.(Rattanachueskul,N.,Saning,A.,Kaowphong,S.,Chumha,N.,&Chuenchom,L.(2017).Magneticcarboncompositeswithahierarchicalstructureforadsorptionoftetracycline,preparedfromsugarcanebagasseviahydrothermalcarbonizationcoupledwithsimpleheattreatmentprocess.BioresourceTechnology,226,164-172)等使用磁性碳复合材料吸附四环素，在初始浓度为80mg/L的条件下，吸附5h得到最大吸附容量为28.1mg/g；Liu,Q.(Liu,Q.,Zhong,L.B.,Zhao,Q.B.,Frear,C.,&Zheng,Y.M.(2015).SynthesisofFe3O4/polyacrylonitrilecompositeelectrospunnanofibermatforeffectiveadsorptionoftetracycline.AcsApplMaterInterfaces,7(27),14573-14583)等制备电纺Fe3O4/PAN纳米纤维用于吸附去除四环素，当初始浓度为360mg/L时，吸附72h得到最大吸附容量为257.1mg/g。因此，研究开发出既能吸附水中四环素分子又具有高吸附容量新型吸附材料是非常必要的。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，主要包括以下步骤：将铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料均匀分散到含四环素的水体中，得到吸附初始溶液；调节吸附初始溶液的pH为2～11进行吸附，得到吸附净化后的水溶液。所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料和含四环素的水体的用量满足使得到的吸附初始溶液中铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的浓度为0.05～0.5g/L，优选为0.15～0.25g/L；所述的含四环素的水体是指四环素含量≤100mg/L的水体；所述的吸附是指吸附温度为10～40℃，吸附时间≥30min。所述的pH值优选为4～10；所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料主要由以下方法制备得到：将可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；对反应混合液进行加热反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥即得铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料(MIL-68(Al)/GO)。所述的可溶性铝盐指硝酸铝或氯化铝；所述的有机配体为对苯二甲酸；所述的低沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，丙醇，异丙醇，甲醇或乙醇中的至少一种。所述的可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯的用量满足可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1：(0.01-0.15)；所述的反应混合液中可溶性铝盐的浓度为0.10～0.25g/mL。所述的加热反应是指加热至130～150℃后恒温反应8～16h。所述的洗涤是指用低沸点有机溶剂进行洗涤，其中低沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，丙醇，异丙醇，甲醇或乙醇中的至少一种；所述的干燥是指在60～120℃条件下干燥8～12h。本专利技术的机理为：本专利技术所制备的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料带正电，四环素在水溶液中带负电，因此，吸附剂与吸附质之间能形成强烈的静电作用；其次，氧化石墨烯致密的六角碳原子平面能够与四环素上的苯环产生π-π作用，强化吸附；再次，复合材料中的金属铝离子能与四环素上的氮原子形成Al-N共价键，进一步强化吸附之间的作用力。三者的协同作用使得本专利技术制备的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料对水中四环素有很强的吸附作用及较高的吸附容量。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料水稳定性好，比表面积巨大，能够提供足够的吸附位点。(2)本专利技术使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料在吸附去除水中的四环素时具有较高的吸附容量。(3)本专利技术使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料能够较快吸附去除水中的四环素分子。(4)本专利技术使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料制备过程简单，成本低廉。附图说明图1为实施例1中所制备的MIL-68(Al)/GO材料的XRD图；图2为实施例2中不同吸附时间下的吸附量和去除率的曲线图；图3为实施例3中不同初始浓度下不同吸附温度下的吸附量的曲线图；图4为实施例4中在不同pH值下的吸附量的曲线图；具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1：制备MIL-68(Al)/GO材料将3.00g氯化铝和3.00g对苯二甲酸溶于150mLN,N-一二甲基酰胺中,充分搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.12g氧化石墨烯粉末，反应混合均匀；130℃恒温条件下搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，其特征在于主要包括以下步骤：将铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料均匀分散到含四环素的水体中，得到吸附初始溶液；调节吸附初始溶液的pH为2～11进行吸附，得到吸附净化后的水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，其特征在于主要包括以下步骤：将铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料均匀分散到含四环素的水体中，得到吸附初始溶液；调节吸附初始溶液的pH为2～11进行吸附，得到吸附净化后的水溶液。2.根据权利要求1所述的利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，其特征在于所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料由以下方法制备得到：将可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；对反应混合液进行加热反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥即得铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料。3.根据权利要求2所述的利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，其特征在于：所述的可溶性铝盐指硝酸铝或氯化铝；所述的有机配体为对苯二甲酸；所述的低沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，丙醇，异丙醇，甲醇或乙醇中的至少一种。4.根据权利要求2所述的利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法，其特征在于：所述的可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯的用量满足可溶性铝盐、有机配体和氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1：(0.01-0.15)；所述的反应混合液中可溶性铝盐的浓度为0.10～0.25g/mL。5.根据权利要求2所述的利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环...

【专利技术属性】
技术研发人员：程建华，余林玲，武士川，张继勇，陈柔羲，周心慧，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44