基于核-壳颗粒的安全颜料及制造方法技术

本发明专利技术涉及由核‑壳颗粒构成的安全颜料，所述核‑壳颗粒具有以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质、特别地发光特征物质。本发明专利技术进一步涉及用于制造所述核‑壳颗粒的方法以及具有所述核‑壳颗粒的有价文件。

Safety pigments and manufacturing methods based on core shell particles

The present invention relates to a safe pigment composed of nuclear shell particles, which have organic or metallic organic characteristic substances in the nucleus in the form of dissolving or fine distribution. The invention further relates to a method for manufacturing the core shell particles and a valuable document having the core shell particles.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于核-壳颗粒的安全颜料及制造方法本专利技术涉及基于核-壳颗粒的安全颜料及其制造方法。本专利技术特别地涉及由两种不同的聚合物制造核-壳颗粒的特定的方法。优选地，非交联的极性较小的聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作核材料并且强交联的极性聚合物例如三聚氰胺-甲醛树脂(MF)用作壳材料。本专利技术的目的是提供相对于现有技术而言改善的特征物质。另外，本专利技术的目的是提供相对于制造特征物质的现有技术而言改善的方法。这些目的通过独立权利要求中限定的特征的组合实现。本专利技术的发展为从属权利要求的主题。
技术实现思路
项1.(第一方面)制造核-壳颗粒的安全颜料的方法，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的固体核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质，所述方法具有：a)将特征物质与热塑性聚合物一起溶解于有机溶剂中并且借助于表面活性剂使获得的溶液分散在水中的步骤；b)在一定的pH值下提供待以缩合反应聚合的预聚物单元，以在有机溶剂的分散液滴周围实现形成壳的聚合物的缩合；c)除去有机溶剂以形成具有固体核的核-壳颗粒；以及任选地d)通过添加另外的待聚合的预聚物单元增强核-壳颗粒的壳。项2.(优选的)根据项1的方法，其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚脲(PH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它聚酯，优选地选自聚苯乙烯(PS)或者选自以下之一：聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)，特别优选地选自聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。项3.(优选的)根据项1或2的方法，其中缩合聚合物选自氨基塑料、酚醛塑料、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)、苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。项4.(优选的)根据项1-3之一的方法，其中特征物质为荧光或磷光或光致变色或热致变色的特征物质或者UV或IR或VIS吸收染料。项5.(优选的)根据项1-4之一的方法，其中根据测试方法A5、优选地A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、盐酸(5％)、氢氧化钠溶液(2％)和次氯酸钠溶液(5％活性氯)是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80％。项6.(优选的)根据第1-5之一的方法，其中所获得的核-壳颗粒的热塑性聚合物具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)并且所获得的核-壳颗粒的壳具有三聚氰胺-甲醛树脂(MF)。项7.(第二方面)通过根据项1-6之一的方法可获得的由核-壳颗粒制成的安全颜料，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质。项8.(优选的)根据项7的安全颜料，其中核-壳颗粒包括恰好一个核和壳。项9.(优选的)根据项7或8的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在UV光谱范围内、特别地在365nm的波长处是可激发的，并且在可见光谱范围内发射。项10.(优选的)根据项7-9之一的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在IR光谱范围内、优选地在700nm和2,500nm之间发射。项11.(优选的)根据项7-10之一的安全颜料，其中形成能量转移体系的两种不同的发光染料以细分布或溶解的形式存在于核中，其中第一发光染料在激发后将其激发能部分或完全地转移至第二发光染料。项12.(优选的)根据项7-11之一的安全颜料，其中根据测试方法A5、优选地A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、盐酸(5％)、氢氧化钠溶液(2％)和次氯酸钠溶液(5％活性氯)是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80％。项13.(优选的)根据项7-12之一的安全颜料，其中根据测试方法A5，安全颜料对丙酮是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80％。项14.(第三方面)根据项7-13之一的安全颜料在墨浓缩物(浓色体)或印刷墨中的用途，特别地用于胶版印刷、丝网印刷或钢凹版印刷。项15.(第四方面)根据项7-13之一的安全颜料在聚合物组合物中、优选地在有价文件基材、安全箔、斑纹纤维或安全线中的用途。项16.(第五方面)有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其具有根据项7-13之一的安全颜料。专利技术详述本专利技术的主题是用于由两种不同的聚合物制造核-壳颗粒的特殊方法。优选地，非交联的极性较小的聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作核材料并且强交联的极性聚合物例如三聚氰胺-甲醛树脂(MF)用作壳材料。在此，形成、包封含溶剂的液滴并且随后除去溶剂以最终获得包封的固体核。将非交联的(核)聚合物与特征物质一起溶解在有机溶剂中并借助乳化剂以小液滴的形式分散。随后，将液滴用弱交联的壳材料包封，从核除去溶剂(导致核聚合物与分布在其中的特征物质一起在核中沉淀)，随后通过进一步交联而完成壳。由于特征物质被嵌入核中，从而其对外部影响(例如有机溶剂、酸和碱的作用)的稳定性大大提高，从而使得其在钞票领域中的适用性成为可能和/或改善其在钞票领域中的适用性。作为交联的强极性聚合物，MF的壳特别地保护特征物质免受非极性有机溶剂。PMMA(极性较小的聚合物)的核保护特征物质免受可扩散通过MF的含水或强极性溶剂。此外，PMMA非常好地吸收大多数特征物质，从而使得其可均匀分布在核材料中。然而，在根据本专利技术的方法中，除了PMMA和MF之外，还可使用其它聚合物类型来制备核-壳颗粒。根据本专利技术的用于核-壳颗粒的制造方法有利地组合了溶剂蒸发工艺的方法和MF包封的方法(这些方法迄今为止已出于完全不同的目的而被用于不同的领域)，从而令人惊讶地实现了针对多种化学侵蚀(攻击)的安全颜料的稳定化。“溶剂蒸发”工艺常常用于制药和/或微生物的领域，以将疏水性物质(例如药物)嵌入聚合物中和/或用聚合物包封(参见例如Tice等，"Preparationofinjectablecontrolled-releasemicrocapsulesbyasolvent-evaporationprocess",JournalofControlledRelease,2(1985)343-352)。在此，将该物质与基质材料(例如聚合物)一起溶解在有机溶剂中并分散在水中(常常与乳化剂一起)。通过蒸发溶剂，基质材料和其中包含的物质以小的球形颗粒或微胶囊的形式沉淀。然而，在此不形成核-壳颗粒；特别地在基质材料从其沉淀之前没有壳附着在溶剂液滴周围。使用MF和其它聚合物作为壳材料包封溶剂液滴和其它液体在制造洗涤剂或化妆品的领域中是已知的。在此，典型的应用领域常常是制备压敏微胶囊(例如用于在摩擦表面时释放香料)或可缓慢渗透的微胶囊(例如用于药物和农药的受控释放)。参见例如EP0978312B2、EP1438126B1和EP0026914B1。核材料在此对于最终应用常保持为液体，或者存在与温度相关的相变，其导致例如核材料中的液体蜡固化并因此形成固体蜡核。在极少数情况下，可直接用MF包封固体核材料。例如，EP1208382B1中的实施例6描述了用MF包封荧光颗粒。然而，这限于少量的个别物质，并因此基本限制了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制造核‑壳颗粒的安全颜料的方法，所述核‑壳颗粒包括基于热塑性聚合物的固体核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质，所述方法具有：a)将特征物质与热塑性聚合物一起溶解于有机溶剂中并且借助于表面活性剂使获得的溶液分散在水或水溶液中的步骤；b)在一定的pH值下提供待以缩合反应聚合的预聚物单元，以在有机溶剂的分散液滴周围实现形成壳的聚合物的缩合；c)除去有机溶剂以形成具有固体核的核‑壳颗粒；以及任选地d)通过添加另外的待聚合的预聚物单元增强核‑壳颗粒的壳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.11 DE 102015014537.11.制造核-壳颗粒的安全颜料的方法，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的固体核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质，所述方法具有：a)将特征物质与热塑性聚合物一起溶解于有机溶剂中并且借助于表面活性剂使获得的溶液分散在水或水溶液中的步骤；b)在一定的pH值下提供待以缩合反应聚合的预聚物单元，以在有机溶剂的分散液滴周围实现形成壳的聚合物的缩合；c)除去有机溶剂以形成具有固体核的核-壳颗粒；以及任选地d)通过添加另外的待聚合的预聚物单元增强核-壳颗粒的壳。2.根据权利要求1的方法，其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚脲(PH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它聚酯，优选地选自聚苯乙烯(PS)或者选自以下之一：聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)，特别优选地选自聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。3.根据权利要求1或2的方法，其中缩合聚合物选自氨基塑料、酚醛塑料、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)、苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，优选地三聚氰胺-甲醛树脂(MF)。4.根据权利要求1-3之一的方法，其中特征物质为荧光或磷光或光致变色或热致变色的特征物质或者UV或IR或VIS吸收染料。5.根据权利要求1-4之一的方法，其中根据测试方法A5、优选地A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、盐酸(5％)、氢氧化钠溶液(2％)和次氯酸钠溶液(5％活性氯)是稳定的，其中测试之后保留的特...

【专利技术属性】
技术研发人员：J基奇特，A施洛斯鲍尔，
申请(专利权)人：捷德货币技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE