负极活性物质制造技术

负极活性物质包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。负极活性物质的制造方法的特征在于，包括如下工序：在硅材料、含有4～6族的金属的化合物以及碳源共存的状态下，通过加热使该化合物和碳源分解。

Negative active substance

The negative active material includes silicon material, and the silicon material is covered by a carbon layer containing 4~6 groups of metals. The manufacturing method of the negative active substance is characterized by the following process: the compounds and carbon sources are decomposed by heating in a silicon material, a compound containing 4~6 groups of metals, and a carbon source.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质
本专利技术涉及负极活性物质。
技术介绍
已知锂离子二次电池等二次电池的负极活性物质使用包含硅的硅材料。例如，专利文献1和专利文献2记载了负极活性物质为硅的锂离子二次电池。专利文献3和专利文献4记载了负极活性物质为SiO的锂离子二次电池。专利文献5记载了合成以使CaSi2与酸发生反应而除去了Ca后的层状聚硅烷为主成分的层状硅化合物，将该层状硅化合物以300℃以上进行加热使氢脱离来制造硅材料，并且记载了具备该硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池表现出良好的容量维持率。并且，也已知为了避免包含硅的硅材料与电解液直接接触，或者为了提高包含硅的硅材料的导电性，采用被碳层覆盖的硅材料作为负极活性物质。实际上，专利文献6记载了将SiO和碳源加热来使碳源分解，用碳层覆盖SiO，并且记载了具备被碳层覆盖的SiO作为负极活性物质的锂离子二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2014-203595号公报专利文献2：特开2015-57767号公报专利文献3：特开2015-185509号公报专利文献4：特开2015-179625号公报专利文献5：国际公开第2014/080608号专利文献6：特开2013-258032号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题对锂离子二次电池等的二次电池的性能要求在提高，特别是迫切希望提供更优异的负极活性物质及其制造方法。本专利技术是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供新的负极活性物质及其制造方法。用于解决问题的方案那么，被碳层覆盖的硅材料中的碳层需要能耐受在二次电池的充放电中发生的硅和锂的合金化所带来的膨胀的强度。在此，如果仅关注碳层，则认为以1100℃以上的加热条件、例如以2000℃制造的碳层具备合适的强度。然而，认为当在硅的存在下将碳以1100℃以上的温度进行加热时会生成SiC，并且由于SiC的存在，作为负极活性物质的性能会降低。即，覆盖硅材料的碳层在强度和作为负极活性物质的性能之间具有此消彼长的关系。因此，在制造被碳层覆盖的硅材料的情况下，通常在600～1000℃程度的加热条件下进行。实际上，专利文献6中的加热条件在实施例1中为1000℃，实施例2中为1020℃，实施例3中为800℃。为了打破上述此消彼长的关系，本专利技术人反复试验而进行了深入研究，发现具备用含有特定金属的碳层覆盖的硅材料作为负极活性物质的二次电池在充放电后的容量维持率是优异的。这暗示了充放电后的容量维持率优异的活性物质的强度是优异的。于是，本专利技术的专利技术人基于该发现完成了本专利技术。即，本专利技术的负极活性物质的特征在于，包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。专利技术效果本专利技术的负极活性物质能发挥优异的负极活性物质的功能。附图说明图1是实施例1的负极活性物质的X射线衍射图。图2是实施例4的负极活性物质的X射线衍射图。图3是比较例1的负极活性物质的X射线衍射图。具体实施方式以下，说明本专利技术的最佳实施方式。此外，只要没有特别指明，则本说明书中记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含在其范围内。并且，能通过将包括这些上限值和下限值以及实施例中列举的数值在内的数值任意组合来构成数值范围。而且，能将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。本专利技术的负极活性物质的特征在于包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。换言之，本专利技术的负极活性物质包括核部分的硅材料和表面部分的含有4～6族的金属的碳层。硅材料是包含硅的材料，只要能发挥作为二次电池的活性物质的功能即可。具体的硅材料能举例示出硅单体、SiOx(0.3≤x≤1.6)、专利文献5记载的硅材料。此外，硅材料中也可以包含氧、碱金属、碱土类金属等杂质。对专利文献5记载的硅材料进行详细说明。该硅材料通过如下方法制造：使CaSi2与酸发生反应，合成以聚硅烷为主成分的层状硅化合物，然后将该层状硅化合物以300℃以上进行加热，使氢脱离。该硅材料具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构。该结构能通过扫描式电子显微镜等的观察而确认。为了高效进行锂离子的嵌入和脱嵌反应，优选板状硅体的厚度为10nm～100nm的范围内，更优选为20nm～50nm的范围内。另外，优选板状硅体的长边方向的长度为0.1μm～50μm的范围内。另外，优选板状硅体的(长边方向的长度)/(厚度)为2～1000的范围内。专利文献5记载的硅材料的制造方法如下用理想的反应式表示。此外，酸使用的是氯化氢。3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2Si6H6→6Si+3H2↑优选硅材料中包含非晶硅和/或微晶硅。优选微晶硅的尺寸为0.5nm～300nm的范围内，更优选为1nm～100nm的范围内，进一步优选为1nm～50nm的范围内，特别优选为1nm～10nm的范围内。此外，微晶硅的尺寸是通过对硅材料进行X射线衍射测定，使用所得到的X射线衍射图的Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢乐公式算出的。在本专利技术的负极活性物质中，优选硅以50～99质量％存在，更优选以60～97质量％存在，进一步优选以70～95质量％存在。在本专利技术的负极活性物质中，优选碳层覆盖硅材料的整个表面。在本专利技术的负极活性物质中，优选碳以0.5～10质量％存在，更优选以1～8质量％存在，进一步优选以2～6质量％存在。优选碳层的厚度为1～100nm，更优选为5～50nm。当用拉曼分光法对碳层进行分析时，在1590cm-1附近观察到被称为G带的出自碳的峰，而且，在1350cm-1附近观察到被称为D带的出自碳的峰。认为G带出自石墨，D带出自悬空键等的碳。在本专利技术的负极活性物质中，有时观察到(D带的峰强度)/(G带的峰强度)的值(以下，称为D/G比。)在0.80～1的范围内。在本专利技术的负极活性物质中，认为4～6族金属是与碳键合的，并且认为该键合是共价键和/或配位键。能推断本专利技术的负极活性物质中的碳层的强度通过该键合而得到了增加。优选4～6族金属相对于碳层中存在的碳元素的摩尔数以0.01～10摩尔％存在，更优选以0.1～7摩尔％存在，进一步优选以1～5摩尔％存在。在此，已知4～6族金属与碳键合而形成碳化物。例如，国际公开第2012/018082号记载了在正十六烷基胺、正辛基醚以及六羰基钼共存的状态下，如果以280℃加热，则会生成Mo2C。从后述的本专利技术的负极活性物质的制造方法的加热温度来看，认为在本专利技术的负极活性物质中，也会存在生成4～6族金属与碳键合而成的碳化物的情况。4～6族金属与碳键合而成的碳化物对热、氧化等或者对与溶剂的接触是比较稳定的，另外，表现出一定程度的导电性。因此，在本专利技术的负极活性物质中，认为4～6族金属与碳键合而成的碳化物的存在也是本专利技术的负极活性物质的良好功能的重要因素。表1示出了4～6族金属与碳键合而成的碳化物及其电阻率。此外，电阻率的倒数是导电率。[表1]碳化物电阻率WC19μΩ·cm(20℃)Mo2C71μΩ·cm(20℃)TiC61μΩ·cm(20℃)TaC22μΩ·cm(20℃)NbC44μΩ·cm(20℃)VC78μΩ·cm(25℃)ZrC49μΩ·cm(25℃)在本专利技术的负极活性物质中，4～6族金属可以是1种，也可以是多种。优选4～6族金属为Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。在本专利技术的负极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质，其特征在于，包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.09 JP 2015-2192751.一种负极活性物质，其特征在于，包括硅材料，上述硅材料被含有4～6族的金属的碳层覆盖。2.根据权利要求1所述的负极活性物质，所含的上述金属相对于上述负极活性物质为1质量％以下，或者所含的上述金属相对于上述碳层中存在的碳元素的摩尔数为10摩尔％以下。3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，上述金属与上述碳层中包含的碳是键合的。4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的负极活性物质，上述硅材料具有多个板状...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉山佑介，曾根宏隆，合田信弘，毛利敬史，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：日本,JP