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一种本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺及其制备方法技术

技术编号:18568525 阅读:117 留言:0更新日期:2018-08-01 04:57
本发明专利技术公开了一种本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺及其制备方法,利用含磷/硅二酚单体或含硅二氟二酰胺或含磷二氟二酰胺单体,通过溶液缩聚,制备了阻燃半芳族共聚芳醚酰胺,该半芳族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.65‑1.01 dL/g,垂直燃烧等级V‑2‑V‑0级,极限氧指数为26.8‑45.5%,拉伸强度为65‑108 MPa。本发明专利技术所公开的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺具有无卤阻燃、不熔滴、易加工、高机械强度等特点,使其作为工程塑料具有更广泛的应用。

Intrinsic flame retardant semi aromatic poly (aryl ether amide) and preparation method thereof

The present invention discloses a kind of intrinsic flame retardant semi aromatic polyaryl ether amide and its preparation method. The flame retardant semi aromatic aramide is prepared by solution polycondensation by using phosphorus / silicon two phenol monomer or silicon containing two fluorine two amides or phosphorous two fluorine two amide monomers, and the characteristic viscosity of the semi aromatic aramid is 0.65 1.. 01 dL/g, vertical combustion grade V 2 0 V 0, limiting oxygen index is 26.8 45.5%, tensile strength is 65 108 108. The intrinsic flame retardant semi aromatic earamide has the characteristics of halogen-free flame retardant, non melting drop, easy processing, high mechanical strength and so on, making it more widely used as engineering plastics.

【技术实现步骤摘要】
一种本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺及其制备方法
本专利技术属于合成阻燃高分子材料
具体的说,本专利技术涉及一类含有磷、硅元素的共聚芳醚酰胺及其制备方法。
技术介绍
半芳香族聚酰胺具有优异的力学性能和耐化学品性,在人们的日常生活中应用十分广泛,尤其在电子电器、汽车制造和航空航天等行业。然而半芳香族聚酰胺的加工窗口较窄,而且具有可燃性,使其应用在一定程度上的受到限制。半芳香族聚芳醚酰胺作为一种高性能塑料,不但兼具有聚芳醚和半芳香族聚酰胺优异的力学性能、热学性能,而且改善了聚芳醚的韧性和加工流动性,同时改善了半芳香族聚酰胺加工窗口比较窄的缺陷。此外,半芳香族聚芳醚酰胺具有收率高、分子量高、易加工、耐高温、耐腐蚀等优点(CN103739839A)。然而,半芳香族聚芳醚酰胺具有可燃性,使其应用在一定程度上受到限制。而针对聚酰胺的阻燃改性研究近年来也有相关的报道,但是大多数是通过添加阻燃剂实现其阻燃。如杜邦公司的(CN201380045938.9)无卤素阻燃聚酰胺,报道了添加无卤阻燃剂实现聚酰胺的阻燃,而这种方法存在添加剂与基材相容性差,添加剂会迁移,阻燃持久性差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺及其制备方法,其特点是将阻燃单体与芳香族二酚、半芳香族二氟二酰胺进行共聚,制备半芳族共聚芳醚酰胺,使其具有优异的阻燃性能的同时也有耐高温、良好的力学性能等优点,从而有更广泛的应用。本专利技术的提供的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺,该聚合物的主体分子结构通式为:其中:m,n为摩尔百分数,m+n=100;中的任意一种。进一步地,当式一中n为5-30mol%,即Ar2的摩尔百分含量为2.5-15mol%,制备得到的半芳香族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.69-1.01dL/g,极限氧指数为30.0-45.5%,UL-94垂直燃烧等级为V-2-V-0级,拉伸强度为68-108MPa;当式二中n为5-30mol%,即R2的摩尔百分含量为2.5-15mol%,制备得到的半芳香族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.65-0.98dL/g,极限氧指数为26.8-38.5%,UL-94垂直燃烧等级为无级V-2-V-0级,拉伸强度为65-105MPa。进一步地,所述结构Ar1来自以下二酚中的任意一种:结构Ar2来自以下二酚中的任意一种:结构R1来自以下半芳香族二氟二酰胺中的任意一种:结构R2来自以下二氟二酰胺中的任意一种:本专利技术提供的制备本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺的方法具体为:(1)制备如式一所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺时,包括以下步骤:在反应容器中,加入所述的得到Ar1的二酚DHTPM或FDP或PEBP中的任一种、所述的得到Ar2的二酚DOPO-HQ或2DOPO-DMSi或2DOPO-DPSi中的任一种、所述的得到R1的半芳香族二氟二酰胺BFBB或BFBH或BFBO或BFBD中的任一种、催化剂、脱水剂、高沸点溶剂,在惰性气体保护下,升温并保持一定温度进行反应,得到含如式一所述的共聚物的溶液,进行提纯后,得到如式一所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺;(2)制备如式二所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺时,包括以下步骤:在反应容器中,加入所述的得到Ar1的二酚DHTPM或FDP或PEBP中的任一种、所述的得到R2的二氟二酰胺BFBPSi或BFPPO中的任一种、所述的得到R1的半芳香族二氟二酰胺BFBB或BFBH或BFBO或BFBD中的任一种、催化剂、脱水剂、高沸点溶剂,在惰性气体保护下,升温并保持一定温度进行反应,得到含如式二所述的共聚物的液体,进行提纯后,得到如式二所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺。进一步地,上述反应中的反应条件为:温度控制在150-190℃脱水反应1-6h,在温度190-220℃继续反应6-12h。进一步地,制备方法中加入的所述的得到Ar2的任一二酚占总反应原料的摩尔百分含量为2.5-15mol%,加入的所述的得到R2的任一种二氟二酰胺占总反应原料的摩尔百分含量为2.5-15mol%。进一步地,制备方法中所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种;所述的脱水剂为甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种;所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种;高沸点溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种。进一步地,制备方法中所述的提纯步骤具体为:将上述反应液温度控制在80-150℃,接着将反应液倾倒入去离子水中,析出丝状聚合物,而后用水、乙醇反复洗涤,然后干燥烘干,再利用粉碎机粉碎聚合物,再次用水、乙醇洗涤,真空干燥,制得半芳香族共聚芳醚酰胺。进一步地,制备方法中所述的得到Ar2的含磷/硅二酚2DOPO-DMSi或2DOPO-DPSi通过以下步骤制备得到:在反应容器中,将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ),溶解于有机溶剂中,保持一定温度时滴加二氯硅烷溶液;还需要加入缚酸剂,缚酸剂可以为三乙胺;二氯硅烷滴加完毕后,保持在一定温度下进行反应,生成含有所述的含磷/硅二酚的反应液,进行提纯后,得到所述的含磷/硅二酚;进一步地,上述制备方法中,当温度控制在5-25℃时滴加二氯硅烷溶液,滴加量为DOPO-HQ:二氯硅烷=2-2.5;三乙胺可以在滴加二氯硅烷溶液之前溶解于有机溶剂中,也可以在滴加之后加入,或者与二氯硅烷溶液一同滴加;二氯硅烷滴加完毕后,温度控制在25-60℃,反应10-24h。所选用的有机溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。制备方法中所述的提纯步骤具体为:将上述反应液用乙醇低温沉淀,而后再用重结晶溶剂重结晶,真空干燥,制得磷/硅二酚。重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。进一步地,制备方法中所述的得到R2的含硅或含磷二氟二酰胺BFBPSi或BFPPO通过以下步骤制备得到:将含硅二胺或者含磷二胺,三乙胺作为缚酸剂,室温溶解于二氯甲烷中;在反应容器中,加入二氯甲烷,接着将对氟苯甲酰氯溶解于二氯甲烷中,然后加入上述配置好的含硅二胺或者含磷二胺溶液,待二胺溶液滴加完后,在室温下继续反应一段时间,生成含有所述的含硅或含磷二氟二酰胺的反应液,进行提纯后,得到所述的含硅或含磷二氟二酰胺。进一步地,上述制备方法中,待二胺溶液滴加完后,在室温下继续反应时间为8h。制备方法中所述的提纯步骤具体为:将上述反应液抽滤,除去三乙胺盐酸盐,收集滤液,接着旋蒸,除去溶剂,收集固体,用去离子水洗涤,而后用乙醇重结晶,真空干燥,得到含硅或含磷二氟二酰胺。本专利技术具有以下优点:1、本专利技术提供的阻燃单体的合成具有制备过程简单、反应条件温和、产品收率高、污染小且溶剂容易回收等优点。2、本专利技术采用“一锅法”溶液缩聚进行共聚,制备了本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺,该聚合物具有合成简单,且为无卤阻燃,属于环境友好材料。3、本专利技术将阻燃单体引入聚合物,只需引入较低比例(≤15mol%)的阻燃单体,半芳香族共聚芳醚酰胺即可达到很好的阻燃和抗熔滴效果,这主要是含硅阻燃单体的引入,使得材料在燃烧时更容易成炭并且增强炭层的稳固性,实现凝聚相阻燃作用,与此同时,磷元素的引入与硅元素结合,具有协效阻燃作用。4、本专利技术提供的本征阻燃半本文档来自技高网...
一种本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺及其制备方法

【技术保护点】
1.一种本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺,其特征是:该聚合物的主体分子结构通式为:

【技术特征摘要】
1.一种本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺,其特征是:该聚合物的主体分子结构通式为:其中:m,n为摩尔百分数,m+n=100;中的任意一种。2.根据权利要求1所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺,其特征在于:当式一中n为5-30mol%,即Ar2的摩尔百分含量为2.5-15mol%,制备得到的半芳香族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.69-1.01dL/g,极限氧指数为30.0-45.5%,UL-94垂直燃烧等级为V-2-V-0级,拉伸强度为68-108MPa;当式二中n为5-30mol%,即R2的摩尔百分含量为2.5-15mol%,制备得到的半芳香族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.65-0.98dL/g,极限氧指数为26.8-38.5%,UL-94垂直燃烧等级为无级V-2-V-0级,拉伸强度为65-105MPa。3.根据权利要求1或2所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺,其特征在于:结构Ar1来自以下二酚中的任意一种:结构Ar2来自以下二酚中的任意一种:结构R1来自以下半芳香族二氟二酰胺中的任意一种:结构R2来自以下二氟二酰胺中的任意一种:4.一种如权利要求3所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺的制备方法,其特征在于:(1)制备如式一所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺时,包括以下步骤:在反应容器中,加入所述的得到Ar1的二酚DHTPM或FDP或PEBP中的任一种、所述的得到Ar2的二酚DOPO-HQ或2DOPO-DMSi或2DOPO-DPSi中的任一种、所述的得到R1的半芳香族二氟二酰胺BFBB或BFBH或BFBO或BFBD中的任一种、催化剂、脱水剂、高沸点溶剂,在惰性气体保护下,升温并保持一定温度进行反应,得到含如式一所述的共聚物的溶液,进行提纯后,得到如式一所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺;(2)制备如式二所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺时,包括以下步骤:在反应容器中,加入所述的得到Ar1的二酚DHTPM或FDP或PEBP中的任一种、所述的得到R2的二氟二酰胺BFBPSi或BFPPO中的任一种、所述的得到R1的半芳香族二氟二酰胺BFBB或BFBH或BFBO或BFBD中的任一种、催化剂、脱水剂、高沸点溶剂,在惰性气体保护下,升温并保持一定温度进行反应,得到含如式二所述的共聚物的液体,进...

【专利技术属性】
技术研发人员:王玉忠龙家伟陈力史小慧沈聃李映明徐博仁
申请(专利权)人:四川大学
类型:发明
国别省市:四川,51

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