一种杂化动态聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种杂化动态聚合物，其含有由有机硼酸基元与二醇基元反应生成的环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，环状有机硼酸酯键和超分子氢键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在，是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。由于环状有机硼酸酯键和超分子氢键的动态可逆性，使得该动态聚合物具有自修复性、重复使用性和可回收性；此外，特定配方的动态聚合物在受到外力作用时，环状有机硼酸酯键和超分子氢键可以作为可牺牲键优先断裂，使得材料体现出良好的韧性。该动态聚合物可以作为自修复材料、韧性材料、密封材料、夹层胶、力传感器等而获得广泛的应用。

A hybrid dynamic polymer and its application

The present invention discloses a hybrid dynamic polymer containing a cyclic organic borate bond formed by the reaction of an organic boric acid base element and a glycol base element and a supramolecular hydrogen bond formed by a side hydrogen bond group; in which the cyclic organic borate ester bond and the supramolecular hydrogen bond are used as polymerization links and / or crosslinking links for dynamic polymers. The existence of dots is a necessary condition for the formation or maintenance of dynamic polymer structures. Due to the dynamic reversibility of the cyclic organic borate ester bond and the supramolecular hydrogen bond, the dynamic polymer has the self refolding, reusability and recoverability. In addition, the cyclic organic borate ester bond and the supramolecular hydrogen bond can be used as sacrificial bonds to first break when the dynamic polymer of a specific formula is subjected to external force. The material shows good toughness. The dynamic polymer can be widely used as self-repairing material, toughness material, sealing material, sandwich adhesive, force sensor and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种杂化动态聚合物及其应用
本专利技术涉及智能聚合物领域，具体涉及一种由动态可逆共价键和超分子氢键构成的杂化动态聚合物。
技术介绍
动态化学是结合了超分子化学和共价化学中的动态共价化学而发展起来的交叉学科。传统的分子化学关注的是稳定的共价相互作用，而动态化学关注的则是一些相对较弱的非共价相互作用和可逆共价键。在这其中，超分子化学是基于非共价的分子间的相互作用，这些非共价相互作用与传统共价键相比，键能较弱，受热力学影响较大，所形成的超分子结构在某种程度上而言并不是一个动力学稳定的体系。而对于动态共价化学而言，其具有一些类似超分子化学的特征，在适宜的条件下才可以发生可逆的共价键“断裂”和“形成”；而相比于超分子化学，动态共价化学中的动态共价键的键能往往大于超分子作用力，甚至与非动态的共价键相近，但是由于动态共价键与超分子作用力本质上的差别，动态共价键的动态性质在动态性本身及其触发条件(响应条件)等方面则与超分子作用力有着很大的不同。动态共价键良好地结合了类似超分子非共价相互作用的可逆性与共价键的稳固性，同时又带有特征的其他动态性和触发条件，使得其得到了广泛的应用，在构筑功能分子和材料、开发化学传感器、调控生物分子、控制智能分子开关和机器等方面表现出了重要作用。动态聚合物则是由动态化学键链接形成的一类新颖的聚合物体系。根据链接动态聚合物的动态化学键的不同，动态聚合物可以分为基于超分子作用力的物理型动态聚合物和基于动态共价键的共价型动态聚合物。由动态可逆共价键构造的共价型动态聚合物，由于动态可逆共价键所具有的特殊性质，也具有显著的特点。但是，传统动态共价聚合物中的化学平衡过程涉及的共价键的断裂和形成往往比较缓慢，而且仍常常需要添加催化剂或外界提供能量来加速平衡过程。例如，基于呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应产物往往需要在高温条件下进行解离反应，并且在有机溶剂中此反应过程进行缓慢；伯胺与醛反应生成的亚胺键，其受酸碱度影响强烈，造成此类亚胺键必须在特定的pH范围内使用；氨基转移可逆交换反应则需要在特殊蛋白酶的作用下才能形成；基于烷氧氮基的动态可逆键，其解离反应温度往往也要达到100-130℃，同时，烷氧氮基解离生成的碳中心自由基对氧和高温敏感，由此带来的不可逆键合会对材料的性能造成影响；含有三硫代酯基团的动态聚合物则需要在紫外光照射或加热条件下才能发生动态交换反应。诸如此类情况的存在，使得动态可逆共价键本身所具有的特性在通常条件下难以得到充分地体现，需要发展一种新型的动态聚合物，以解决现有技术中存在的上述问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景，提供了一种含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键的杂化动态聚合物。所述的杂化动态聚合物稳定性好，在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性，并可体现出自修复性、可重复使用性、可回收性以及仿生力学性能。本专利技术通过如下技术方案予以实现：本专利技术涉及一种杂化动态聚合物，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，环状有机硼酸酯键和超分子氢键作为动态聚合物的聚合链接点和/或交联链接点而存在，是形成或维持动态聚合物结构的必要条件。在本专利技术的实施方式中，所述的杂化动态聚合物及其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述的杂化动态聚合物为非交联结构，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和低于凝胶点。根据本专利技术的另一个优选实施方式，所述的杂化动态聚合物为交联结构，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和在凝胶点以上。根据本专利技术的另一个优选实施方式，所述的杂化动态聚合物为交联结构，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。根据本专利技术的另一个优选实施方式，所述的杂化动态聚合物为交联结构，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下。根据本专利技术的另一个优选实施方式，所述的杂化动态聚合物为交联结构，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在本专利技术中，所述的环状有机硼酸酯键和所述的侧氢键基团可以在同一种聚合物上，也可以在不同的聚合物上，其中，所述的侧氢键基团，其位于聚合链上独立于所述环状有机硼酸酯键的侧基、侧链以及侧基、侧链的多级结构上的至少一处。在本专利技术中所述的环状有机硼酸酯键，其选自如下结构中的至少一种：其中，所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；表示任意元数的芳香族环，优选为六元环，且芳香族环上含有两个相邻的碳原子，其位于环状有机硼酸酯键中的五元环或六元环中；芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代，也可以不被取代；表示与氢原子、聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接，硼原子和碳原子分别通过至少一个所述连接接入聚合物链形成所述的动态聚合物；同一个碳原子上的不同可以连接成环，不同碳原子上的也可以连接成环，所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在本专利技术中所述的环状有机硼酸酯键，其可由有机硼酸基元与二醇基元反应生成。在本专利技术中所述的有机硼酸基元，其优选自有机硼酸基、有机硼酸酯基、有机硼酸盐基、有机硼卤烷基。在本专利技术中所述的二醇基元，其优选自1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元。本专利技术的实施方式中，所述的参与形成超分子氢键的侧氢键基团，其包括侧基氢键基团和侧链骨架氢键基团。所述侧氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分：其中，W选自氧原子、硫原子；X选自氧原子、硫原子、氮原子；其中，a为与X原子相连的D的数目；当X选自氧原子或硫原子时，a＝0，D不存在；当X选自氮原子时，a＝1，D选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基，优选为氢原子；I为二价连接基团，其可选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；Q为端基，其可选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接；其中，I、D、Q任意两个或多个之间可以连接成环，所述的环包括但不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂化动态聚合物，其特征在于，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，所述的环状有机硼酸酯键和超分子氢键作为动态聚合物的聚合链接点、或者交联链接点、或者同时作为聚合链接点和交联链接点而存在，是形成或维持动态聚合物结构的必要条件；其中，所述的环状有机硼酸酯键，其选自如下结构中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种杂化动态聚合物，其特征在于，其含有环状有机硼酸酯键以及由侧氢键基团参与形成的超分子氢键；其中，所述的环状有机硼酸酯键和超分子氢键作为动态聚合物的聚合链接点、或者交联链接点、或者同时作为聚合链接点和交联链接点而存在，是形成或维持动态聚合物结构的必要条件；其中，所述的环状有机硼酸酯键，其选自如下结构中的至少一种：其中，所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；表示芳香族环，且芳香族环上含有两个相邻的碳原子，其位于环状有机硼酸酯键中的五元环或六元环中；其中，所述的侧氢键基团，其位于聚合链上独立于所述环状有机硼酸酯键的侧基、侧链以及侧基、侧链的多级结构上的至少一处。2.根据权利要求1所述的杂化动态聚合物，其特征在于，所述的侧氢键基团，其包括侧基氢键基团和侧链骨架氢键基团，其含有以下任一种或任几种结构成分：其中，W选自氧原子、硫原子；X选自氧原子、硫原子、氮原子；其中，a为与X原子相连的D的数目；当X选自氧原子或硫原子时，a＝0，D不存在；当X选自氮原子时，a＝1，D选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；I为二价连接基团，其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；Q为端基，其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；3、6中的环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子，环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子。3.根据权利要求1所述的杂化动态聚合物，其特征在于，所述杂化动态聚合物还含有主链骨架氢键基团，其含有以下结构成分：4.根据权利要求1所述的杂化动态聚合物，其特征在于，所述杂化动态聚合物为非交联结构，其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和低于凝胶点。5.根据权利要求1所述的杂化动态聚合物，其特征在于，所述杂化动态聚合物为交联结构，其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和在凝胶点以上。6.根据权利要求1所述的杂化动态聚合物，其特征在于，所述杂化动态聚合物为交联结构，其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以下，由超分子氢键所形成的超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。7.根据权利要求1所述的杂化动态聚合物，其特征在于，所述杂化动态聚合物为交联结构，其中，由环状有机硼酸酯键所形成的动态共价交联的交联度在其凝胶点以上，由超分子氢键所形成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35