一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯用离子液体进行表面改性，得到离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物加入到溶剂中，在超声波作用下，强力搅拌，形成静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯‑聚合物静电纺丝纤维，经过热处理后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。优点是：工艺合理，性能稳定，可以防止RGO团聚，提高比表面积，进而增加电荷存储密度和电荷迁移速率，作为大容量功率型超级电容器的电极使用，充放电效率可以达到99.5％‑99.7％。
【技术实现步骤摘要】
一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法
本专利技术属于电极材料制备领域，涉及一种炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法。
技术介绍
还原氧化石墨烯(RGO)通常是由几层至几十层单片石墨烯复合而成，其具有开放的二维结构、高比表面积和快速的层内电子传输速率等特性，使RGO作为电极材料在超级电容器等化学电源中极具应用价值。但是RGO作为电极材料应用存在团聚严重、容易层间复合和成型加工困难等问题。采用一维(1D)高长径比纳米线负载二维(2D)RGO可以形成三维(3D)网状膜结构，从而防止RGO团聚、增加电荷存储表面积、提高电荷传输速率和电极成型加工性能。静电纺丝法是目前可以连续制备高长径比纳米纤维的唯一方法，工业化特征显著。CN103938366A公开了一种静电纺丝制备氧化石墨烯与聚乙烯醇复合膜的方法，它包括以下步骤：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后，将分散均匀的氧化石墨烯水溶液与聚乙烯醇混合，得到氧化石墨烯与聚乙烯醇的纺丝溶液。然后将氧化石墨烯与聚乙烯醇的纺丝溶液进行静电纺丝，得到氧化石墨烯与聚乙烯醇复合膜。但是该方法没有实现氧化石墨烯的还原得到RGO，无法作为电极活性材料使用。CN104332640A公开了一种RGO/纳米碳纤维复合电极制备方法。将氧化石墨烯与聚合物纺丝液混合均匀，通过静电纺丝的方法，制备出复合纳米纤维膜，然后热处理得到所需要的RGO-纳米碳纤维复合电极。但制备的RGO被炭纤维包覆其中，使其在炭纳米纤维中存在团聚、堆叠等问题，RGO二维开放结构和高比表面积特性无法发挥。通过添加其它纳米粒子方法可以减小RGO之间的团聚和堆叠等问题。CN105185994A公开了一种掺杂RGO的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。它是利用静电纺丝技术制备掺杂铁盐和RGO的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，通过预氧化和高温碳化得到掺杂RGO的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料。CN106159211A也采用类似的方法制备了碳/钴/RGO复合纳米纤维锂离子电池负极材料。CN105098160A公开了一种掺杂RGO的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。其以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/氧化石墨烯的混合溶液作为壳层溶液，以聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为芯层溶液，利用同轴静电纺丝技术得到掺杂氧化石墨烯的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米纤维，高温碳化后，得到掺杂RGO的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。但上述几种方法的氧化石墨烯在纺丝溶液中相容性差，而且聚合物纤维对氧化石墨烯负载量少。制备的RGO基复合材料被包埋于静电纺丝纤维中，其二维开放结构和高比表面积的特性没能得到很好的展现。北达科他州立大学周(Zhou)等制备氧化石墨烯与聚丙烯腈混合静电纺丝纤维，经过800℃热处理后得到RGO/炭超细纤维复合电极材料。RGO/炭超细纤维复合电极材料具有大容量、高功率密度和长循环寿命。哈尔滨工程大学于(Yu)等用氧化石墨烯和聚丙烯腈为纺丝前驱体，得到电纺纤维后NH3环境中炭化得到放射状石墨烯纤维。但是上述两种方法得到的石墨烯基纤维中石墨烯存在堆积密度小、有序性差和加工性能不足等问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高储能密度功率型炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法。本专利技术的技术解决方案是：一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其具体制备步骤如下：(1)、氧化石墨烯的制备取10.0g的1000目～5000目鳞片石墨为原料，以200.0mL～400.0mL的浓硫酸、4.0g～6.0g硝酸钠、0.5gH2O2和20.0g～40.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到O/C比为0.3～0.5的氧化石墨烯水溶液；取200.0mL氧化石墨烯水溶液，利用频率60.0KHz～100.0KHz，功率1.0KW～3.0KW的超声波破碎仪处理10min～30min；在超声波空化作用下，加之硫酸、高锰酸钾强氧化剂的作用，对氧化石墨烯进行的破碎和剥离，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2μm的氧化石墨烯溶液；将所得的氧化石墨烯溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子纯化，每6h更换半透膜外的去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7，将所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用；(2)、氧化石墨烯的表面改性取10.0g的步骤(1)制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，加入0.1g～0.5g的含有可反应性基团离子液体，所述含有可反应性基团离子液体为含有羧基(-COOH)的离子液体、含有磺酸基(-SO3OH)的离子液体、含有氨基(-NH3)的离子液体或含有羟基(-OH)的离子液体，对氧化石墨烯进行了表面改性；离子液体末端的活性官能团与氧化石墨烯表面的含氧基团(-OH、-C＝O和-COOH)反应，带正电荷的离子液体阳离子被键合到氧化石墨烯表面上；离子液体所带有机基团可使RGO均匀、稳定的分散到静电纺丝溶液中；氧化石墨烯被离子液体表面改性后，得到在有机溶剂中溶解性良好和表面电荷累积能力强的改性氧化石墨烯；将离子液体改性氧化石墨烯，在10000转/分钟～12000转/分钟条件下，离心分离10分钟～30分钟，去除离心管中上层清液；将离心管底部得到的离子液体改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备取1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物按照质量比1:100～10:100加入到溶剂中，在300W超声波作用下，强力搅拌4.0h～8.0h，形成离子液体表面改性氧化石墨烯和聚合物固含量为20.0wt％～30.0wt％的静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯-聚合物静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.3℃～0.5℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟～1.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟～5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。进一步的，所述含有可反应性基团离子液体为1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、磺酸丁基吡啶内酯、N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐、N-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐等中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：具体制备步骤如下：(1)、氧化石墨烯的制备取10.0g的1000目～5000目鳞片石墨为原料，以200.0mL～400.0mL的浓硫酸、4.0g～6.0g硝酸钠、0.5g双氧水和20.0g～40.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯水溶液；取氧化石墨烯水溶液，利用频率60.0KHz～100.0KHz，功率1.0KW～3.0KW的超声波破碎仪处理10min～30min，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2μm的氧化石墨烯分散溶液；将所得的氧化石墨烯分散溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子纯化，每6h更换半透膜外的去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7，将所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用；(2)、氧化石墨烯的表面改性取10.0g的步骤(1)制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，加入0.1g～0.5g的含有可反应性基团离子液体，所述含有可反应性基团离子液体为含有羧基(‑COOH)的离子液体、含有磺酸基(‑SO3OH)的离子液体、含有氨基(‑NH3)的离子液体或含有羟基(‑OH)的离子液体，对氧化石墨烯进行了表面改性；将离子液体改性氧化石墨烯，在10000转/分钟～12000转/分钟的条件下，离心分离10分钟～30分钟，去除离心管中上层清液；将离心管底部得到的离子液体改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备取1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物按照质量比1:100～10:100加入到溶剂中，在300W超声波作用下，搅拌4.0h‑8.0h，形成离子液体表面改性氧化石墨烯和聚合物固含量为20.0wt％～30.0wt％的静电纺丝溶液中；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯‑聚合物静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.3℃/分钟～0.5℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟至1.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟至5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：具体制备步骤如下：(1)、氧化石墨烯的制备取10.0g的1000目～5000目鳞片石墨为原料，以200.0mL～400.0mL的浓硫酸、4.0g～6.0g硝酸钠、0.5g双氧水和20.0g～40.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯水溶液；取氧化石墨烯水溶液，利用频率60.0KHz～100.0KHz，功率1.0KW～3.0KW的超声波破碎仪处理10min～30min，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2μm的氧化石墨烯分散溶液；将所得的氧化石墨烯分散溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子纯化，每6h更换半透膜外的去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7，将所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用；(2)、氧化石墨烯的表面改性取10.0g的步骤(1)制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，加入0.1g～0.5g的含有可反应性基团离子液体，所述含有可反应性基团离子液体为含有羧基(-COOH)的离子液体、含有磺酸基(-SO3OH)的离子液体、含有氨基(-NH3)的离子液体或含有羟基(-OH)的离子液体，对氧化石墨烯进行了表面改性；将离子液体改性氧化石墨烯，在10000转/分钟～12000转/分钟的条件下，离心分离10分钟～30分钟，去除离心管中上层清液；将离心管底部得到的离子液体改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备取1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物按照质量比1:100～10:100加入到溶剂中，在300W超声波作用下，搅拌4.0h-8.0h，形成离子液体表面改性氧化石墨烯和聚合物固含量为20.0wt％～30.0wt％的静电纺丝溶液中；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯-聚合物静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.3℃/分钟～0.5℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟至1.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟至5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。2.根据权利要求1所述的炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：所述含有可反应性基团离子液体为1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：何铁石，付一然，曾金，贾瑞，王云凤，赵欣晔，
申请(专利权)人：渤海大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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