一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：以自制纳米二氧化硅为填料，首先通过大分子设计在纳米SiO2球表面接枝上与尼龙具有相似化学结构特征的聚氨基酸分子链，期望同时发挥粒子物理网络和接枝分子链与基体分子链缠结网络的双重网络结构作用，从而实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散以及纳米粒子与基体材料良好的界面作用。然后将大分子改性的SiO2添加至尼龙中进行熔融共混，从而开发出一种新型的且有广泛应用前景的高性能尼龙纳米复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
纳米材料应用于聚合物中，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。虽然纳米材料能够全面改善聚合物的综合性能，还能赋予其独特的物理化学性能。但是由于纳米粒子的粒径很小，表面能较高，易于团聚形成二次粒子，导致纳米粒子在聚合物中分散性差，无法表现出受人青睐的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等，严重影响其使用效果。在实际生产应用中，如何对纳米粒子进行表面改性，减少团聚和结块，提高分散性、流变性及光催化效果等是纳米材料科学领域十分重要的研究课题之一。纳米粒子的表面化学改性是通过一定的工艺方法使纳米粒子表面的活性基团与化学物质发生反应，来消除或减少其表面活性基团的量，以达到改变表面性质的目的。常用于纳米粒子表面改性的方法有硅烷偶联剂改性法、表面活性剂改性法以及无机物包覆等。纳米粒子表面有大量活性基团，有利于与偶联剂的一端发生反应，偶联剂的另一端与聚合物基体作用，使纳米粒子在聚合物中以交联中心的形式存在，提高了分子间的键合力，基本消除结构化效应，从而改善了其与聚合物表面的湿润性和分散性，提高补强用量，并可以提高力学性能。纳米粒子经过表面小分子有机化改性后，虽与聚合物基体的相容性有所提高，但小分子由于分子量较小，不能包裹太严，在加工过程中容易暴露出极性表面，因此有机改性后的纳米粒子分散性达不到增强基体材料性能所需要的要求，应用效果达不到最大，并且填充剂价格较高，硅氧偶联剂价格昂贵，因此发展新的改性方法并揭示其作用机理，是提高纳米粒子与基体相容性的关键。除了利用硅烷偶联剂等小分子对纳米粒子的改性工作外，另外一个更为有效改善纳米粒子分散及与基体作用力的手段就是通过化学接枝方法在纳米粒子表面接枝与基体聚合物性质相同的分子链。目前，在这种化学改性中，有两种方法被使用到，一种是粒子表面引发接枝的“Graftingfrom”，另外一种是将制备好的大分子链引入粒子表面的“Graftingto”的方法。这两种方法都能很好的改善粒子表面的极性，同时，因为与基体分子链的化学结构完全一致，也能极大的增强粒子与基体之间的作用力。这两种手段在聚合物纳米复合材料中都被采用，但也各有优缺点：“Graftingfrom”能够对粒子表面接枝的聚合物分子链的分子量和接枝密度精确控制，例如众多课题组采用活性聚合的方法，如原子转移自由基聚合ATRP，能够精密的控制粒子表面接枝的分子链的性质，“Graftingfrom”法还常采用开环聚合，缩聚等方法在粒子表面引入大分子链，可以利用本体反应或者溶液反应。但采用“Graftingfrom”法改性，因为引发点多，反应后期位阻大，所制备的分子链的分子量受到限制，但是接枝密度也相对较大，例如Carrot等采用这种方法在CdS表面接枝PCL分子链，通过控制引发剂和单体的比例能够得到的最大分子量为16000g/mol。而通过“Graftingto”法在纳米粒子表面引入分子链，能够得到高分子量的分子支链，但是接枝密度因为大分子链的位阻效应会相对较低，同时反应条件相比“Graftingfrom”也较为苛刻，通常采用亲核加成、酰氯化或者酰胺化等反应来制备。众所周知，尼龙是一种的常见的工程塑料，广泛应用在汽车、机械、建筑、电子电器和武器装备等领域。尤其是应用在汽车零部件领域，如用尼龙制造进气歧管可减轻重量40％-50％，减小了进气阻力，从而提高发动机的功率。中国对尼龙的需求量每年增长都达到百分之十几，预计未来几年，中国对尼龙的需求还会继续增长。当然，尼龙也有其缺点，例如化学稳定性方面，其耐强酸强碱性较差；力学性能方面，其干态和低温冲击强度较低；耐候性方面，其吸水率大，容易燃烧且尺寸稳定性、耐热性和耐光性差，上述一些缺陷限制了它的应用范围。于是人们千方百计地改善尼龙的性能，常用的方法有填充、增强、共聚、共混、分子复合等。尼龙的纳米复合材料的制备方法较多，CN102382452A公开了一种纳米改性尼龙复合材料的制备方法，其所述的纳米改性剂为多面体低聚倍硅氧烷(POSS)，其所制纳米材料具有较高的韧性和强度；但是其纳米改性剂POSS价格较高，产业化材料成本较大。CN106009639A公开了一种纳米尼龙复合材料的制备方法，其纳米材料选用了纳米海泡石，开发出了一种较高的强度和具有绝缘效果的纳米尼龙复合材料；但其只用偶联剂硅烷对纳米材料进行改性，改性效果有限，因此纳米材料的力学性能提高有限。CN106750271A公开了一种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法生成纳米二氧化硅，通过双螺杆挤出机反应性挤出的方法制备出了原位纳米二氧化硅增强尼龙材料。在另外一个方面，与尼龙具有化学结构相似性的天然高分子是聚氨基酸高分子。尼龙的组成单元也是一种氨基酸，高分子链是通过肽键(酰胺键)进行链接。氨基酸是组成生物蛋白的最基本单元，人工合成的聚氨基酸具有与蛋白质相类似的结构，具有良好的生物相容和生物降解性；另外可通过控制侧链基团有效的与多种生物活性分子作用，同时改变材料的亲、疏水性及降解性能。聚氨基酸高分子主链固有的分子内/分子间氢键作用使其能够形成α-螺旋、β-折叠等二级结构乃至三级、四级结构，因而聚氨基酸能自组装成为高度精确有序且具有合适生物功能的纳米材料，这对开发新的功能性生物材料有着重要的意义。考虑聚氨基酸与尼龙在化学结构的相似性，但在单体的多样性更加丰富，因此本专利技术中将利用聚氨基来修饰纳米SiO2，使得纳米粒子表面接枝上与尼龙分子链具有相似结构的聚氨基酸分子链，期望以此实现纳米SiO2在尼龙基体中的均匀分散以及纳米粒子与基体材料强的相互作用，从而开发出一种新型的且有广泛应用前景的高性能尼龙纳米复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术的不足，提供一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法。一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：纳米二氧化硅的制备，采取法制备纳米二氧化硅粒子，主要是在醇相介质中，以氨水催化正硅酸四乙酯，在热水浴下进行实验，经水解--缩合形成单分散的球形SiO2粒子。步骤二：NCA的合成，称取一定量干燥的氨基酸单体研磨细后加入到两口烧瓶中，抽真空30min，抽换氮气3次后加入无水无氧的四氢呋喃(THF)，升温至50℃。在搅拌下加入一定量的三光气。待反应至溶液澄清后，旋蒸去除溶剂，然后将固体产物用无水四氢呋喃和正己烷重结晶三次，充分干燥后，得到针状晶体产物。步骤三：纳米粒子有机化改性，采用偶联剂KH550。称取一定量纳米SiO2粉末，在无水乙醇中超声分散均匀。分别称取无水乙醇、去离子水加入到两口烧瓶中，加冰乙酸调pH至5。然后逐滴加入KH550到烧瓶中，搅拌充分水解。再将纳米SiO2悬浮液逐滴加入到烧瓶中，室温搅拌12h。然后将反应液离心后分别经无水乙醇，无水THF，丙酮清洗离心，冷冻干燥后得有机化的二氧化硅粒子。步骤四：纳米粒子表面接枝聚氨基酸的合成，在SiO2纳米粒子表面通过“graftingfrom”方法接枝聚氨基酸长链，用KH550处理后的纳米粒子表面的-NH2为引发中心，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：纳米二氧化硅的制备，采取

【技术特征摘要】
1.一种高性能尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：纳米二氧化硅的制备，采取法制备纳米二氧化硅粒子，主要是在醇相介质中，以氨水催化正硅酸四乙酯，在热水浴下进行实验，经水解--缩合形成单分散的球形SiO2粒子。步骤二：NCA的合成，称取一定量干燥的氨基酸单体研磨细后加入到两口烧瓶中，抽真空30min，抽换氮气3次后加入无水无氧的四氢呋喃(THF)，升温至50℃。在搅拌下加入一定量的三光气。待反应至溶液澄清后，旋蒸去除溶剂，然后将固体产物用无水四氢呋喃和正己烷重结晶三次，充分干燥后，得到针状晶体产物。步骤三：纳米粒子有机化改性，采用偶联剂KH550。称取一定量纳米SiO2粉末，在无水乙醇中超声分散均匀。分别称取无水乙醇、去离子水加入到两口烧瓶中，加冰乙酸调pH至5。然后逐滴加入KH550到烧瓶中，搅拌充分水解。再将纳米SiO2悬浮液逐滴加入到烧瓶中，室温搅拌12h。然后将反应液离心后分别经无水乙醇，无水THF，丙酮清洗离心，冷冻干燥后得有机化的二氧化硅粒子。步骤四：纳米粒子表面接枝聚氨基酸的合成，在SiO2纳米粒子表面通过“graftingfrom”方法接枝聚氨基酸长链，用KH550处理后的纳米粒子表面的-NH2为引发中心，通过开环聚合的方法引发NCA单体逐步聚合在纳米粒子表面生长成大分子链。将一定量的NCA单体和氨基化的SiO2-NH2混合(两者的比列决定接枝分子链的长短)，加入无水DMF，在冰浴下搅拌，氮气保护反应72h。随后将反应液离心，再用DMF离心清洗两次，最后冷冻干燥得到固体产物即SiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：阚泽，董文杰，沈哓洁，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37