含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用，该含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的结构式为

【技术实现步骤摘要】
含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子化学化工
，具体涉及一种含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用。
技术介绍
含氟聚合物具有低摩擦系数，低表面自由能，良好的生物相容性，以及优良的耐水性、耐油性、耐候性和耐化学品等卓越性能，可用来制备高性能密封材料、润滑材料、医用材料、涂敷材料、表面活性剂及弹性体等，从而广泛应用于军事、医学、电子、机械、航天等领域。含氟聚合物由含氟单体通过适当的方法聚合而成。文献(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,1980,18,1889)报道了在苯乙烯的苯环上引入较小的含氟基团，使其成为部分氟化的苯乙烯单体(如：对乙烯基三氟乙酰苯(VTFA)或对乙烯基三氟甲基酮(VTFK))。不仅此类含氟单体保持了苯乙烯良好的聚合反应性能，而且其聚合产物还具有类似于聚苯乙烯的良好加工性能。含氟单体聚合方法主要包括水相聚合和溶液聚合两种方法。水相聚合获得的产物中往往残留有表面活性剂等杂质并且带有不稳定的羧基端基，无法获得超高纯度的含氟聚合物。溶液聚合所需的溶剂一般为氯氟烃(CFCs，这是破坏大气臭氧层的主要化学物质)或氟代烃(HFC，这是温室效应极为显著的化学物质)，因而迫切需要寻找一种绿色高效的介质用于含氟单体的聚合。近年来，超临界二氧化碳(scCO2)因其所具有的独特优势被越来越多的认为是一种环境友好的聚合反应介质。scCO2无毒无污染、不燃不爆炸、化学惰性无链转移、廉价易回收、临界状态容易实现等。此外，scCO2具有低粘度和高扩散系数，对聚合物有塑化作用，可提高聚合体系的传质或扩散性能从而提高聚合速率，并且在聚合反应结束后，通过减压即可除去CO2，无溶剂残留。文献(Macromolecules,2012,45,4907)表明，包括苯乙烯在内的绝大多数乙烯基单体在scCO2中具有良好的溶解性能，但是其寡聚物或聚合物在scCO2中的溶解性能却很有限，导致众多单体在scCO2中难以实现均相或溶液聚合，并且随着聚合产物分子量增大，聚合体系均相性就越差。总体上，聚合物在scCO2中有限的溶解性在很大程度上影响着聚合过程的可控性以及聚合物的结构。文献(GreenChemistry,2015,17,4489)表明，六氟环氧丙烷寡聚物(PHFPO)在scCO2中具有优良的溶解性能。PHFPO可通过六氟环氧丙烷(HFPO)阴离子开环聚合来可控制备，该方法效率高，选择性好，成本低。因此，引入PHFPO设计制备新型含氟单体，对于构建scCO2均相或溶液聚合体系并在此基础上可控制备新型含氟聚合物功能材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的一个技术问题在于克服苯乙烯-聚苯乙烯体系在scCO2中溶解性能不佳、聚合过程可控性差等缺点，提供一种在scCO2中的溶解性能优良、聚合性能优良的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体。本专利技术要解决的另一技术问题在于为上述含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体提供一种操作简单的制备方法。本专利技术还要解决的一个技术问题在于为上述含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体提供一种新用途。解决上述技术问题所采用的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的结构式如下所示：式中n为1～14的整数。本专利技术含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的制备方法由下述步骤组成：1、合成对苯乙烯基溴化镁在惰性气体保护下，在镁粉中加入四氢呋喃和催化量的碘单质，再滴加对溴苯乙烯，室温反应1～3小时，得到对苯乙烯基溴化镁溶液。2、合成对苯乙烯基铜(I)在惰性气体保护及冰浴条件下，将步骤1得到的对苯乙烯基溴化镁溶液缓慢滴加到氯化亚铜的四氢呋喃悬浊液中，在室温反应1～2小时，得到对苯乙烯基铜(I)溶液。3、合成含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在惰性气体保护及冰浴条件下，将环氧寡聚物基酰卤逐滴加入到步骤2得到的对苯乙烯基铜(I)溶液中，室温反应4～6小时，反应产物经水解以及分离纯化，得到含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体。上述含氟环氧寡聚物基酰卤的结构式为Rf-COX，式中X为F或Cl，Rf为：其中n为1～14的整数。上述制备方法中，所述对溴苯乙烯与镁粉、氯化亚铜、含氟环氧寡聚物基酰卤的摩尔比为1:1.1～1.4:1～1.4:0.7～1.1。本专利技术的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在scCO2体系中制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯聚合物的用途，具体使用方法为：将含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体和自由基引发剂加入反应釜中，在压力为10～30MPa、温度为50～80℃条件下进行聚合，聚合结束后，关闭加热停止搅拌，反应釜温度降至室温后，通过缓慢放气将反应釜内压力降至常压，开釜，收集聚合产物。本专利技术的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体制备方法简单高效，在scCO2介质中溶解性能优良，在较低压力下能够充分分散并溶解于scCO2中，甚至能够在温和的温度压力条件下与scCO2混溶。与目前常用的含氟单体相比，本专利技术的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在scCO2中转变压力小，聚合压力低，条件温和，聚合过程均相性良好，产物性能优良且无溶剂残留，可应用于scCO2体系高性能含氟聚合物功能材料的可控制备。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1以制备下式的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体为例，其具体制备方法如下：1、合成对苯乙烯基溴化镁在氮气保护下，将10.05g(55mmol)对溴苯乙烯逐滴加入到装有1.61g(66mmol)镁粉、1～2粒碘单质和50mL四氢呋喃的三口烧瓶中，在搅拌状态下室温反应2小时，得到对苯乙烯基溴化镁溶液。2、合成对苯乙烯基铜(I)在氮气保护及冰浴条件下，将步骤1得到的对苯乙烯基溴化镁溶液逐滴加入到装有20mL四氢呋喃和5.45g(55mmol)氯化亚铜的三口烧瓶中，在搅拌下室温反应1小时，得到对苯乙烯基铜(I)溶液。3、合成含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在氮气保护及冰浴条件下，将18.26g(55mmol)含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二聚体(CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供)逐滴加入到步骤2得到的对苯乙烯基铜(I)溶液中，在搅拌状态下室温反应5小时，然后加入60mL水淬灭反应，用无水乙醚(50mL×3次)萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，剩余混合物用硅胶柱色谱法(以石油醚为洗脱剂)提纯，得到无色液体，即含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体14.87g，产率为65.0％，波谱数据如下：FT-IR(液膜法)：3045，1692，1604，1190～1350，902，990cm-1。1HNMR(600MHz，CDCl3)：8.02(d,2ArH)，7.54(d,2ArH),6.77(dd,CH＝)，5.94(dd,-CHH)，5.51(dd,-CHH)。13CNMR(600MHz，CDCl3)：183.95，144.31，135.42，130.80，130.76，126.55，118.56ppm，100.00～130.00ppm。HRMS(ESI)：[M+Na]＝439.0159。采用文献(Macromolecules,2012,45,4907-4919)报道的高压原位红外光谱监测系统及其在线监测方法分别在40、50、60及70℃下测定该含氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体，其特征在于该单体的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体，其特征在于该单体的结构式如下所示：式中n为1～14的整数。2.一种权利要求1的含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)合成对苯乙烯基溴化镁在惰性气体保护下，在镁粉中加入四氢呋喃和催化量的碘单质，再滴加对溴苯乙烯，室温反应1～3小时，得到对苯乙烯基溴化镁溶液；(2)合成对苯乙烯基铜(I)在惰性气体保护及冰浴条件下，将步骤(1)得到的对苯乙烯基溴化镁溶液滴加到氯化亚铜的四氢呋喃悬浮液中，室温反应1～2小时，得到对苯乙烯基铜(I)溶液；(3)合成含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在惰性气体保护...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建刚，李睿清，刘昭铁，殷方，沈淑坤，刘忠文，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61