一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法技术

本发明专利技术提供一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，制备方法为：以柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为碳源，在含氨气的气体氛围中、500‑1000℃下热处理1‑24h；冷却后用酸洗涤去除金属等杂质，再用水洗涤去除多余酸溶液至中性，干燥后得到氮掺杂的多孔碳材料。本发明专利技术制备方法简单、无需致孔剂、易于操作，原料来源广、绿色环保、成本低廉，有利于实现较大规模的工业化生产，制备的氮掺杂多孔碳材料具有多级孔洞结构，含有孔洞的片状结构和明显石墨晶格条纹，比表面积大，且含有丰富的氮元素杂原子，氧还原活性点位多，具有良好的电催化氧还原性能和稳定性能，可用于制备电催化氧还原电极及其他催化剂载体。

【技术实现步骤摘要】
一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法
本专利技术属于无机材料合成领域，具体涉及一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池由于其能量转换率高，发电时不产生污染受到了广泛关注。然而，由于电池阴极氧还原反应缓慢，制约了燃料电池的输出功率，需要催化剂来提高反应速率以提高电池输出功率，目前通常使用的催化剂是含有大量铂(Pt)金属的PtC催化剂。由于地壳中Pt金属丰度低，价格昂贵，易中毒等缺点，严重制约了燃料电池的商业化规模应用。解决方案主要有以下两种途径：(1)通过制备Pt与贱金属合金以及通过表面负载来减少Pt用量。比如ShaofangFu等合成PtNi空心纳米合金(JournalofMaterialsChemistryA,2016,4,8755)；LeyanXiong等在WC/C表面沉积Pt(JournalofTheElectr℃hemicalS℃iety,2015,162(4),F468)。(2)开发非Pt类氧还原电催化剂。常见的有过渡金属碳化物、氮化物、硫属化合物；钴、锰氧化物、钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物；杂质原子掺杂碳材料(AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55,2650)。在这些解决方法中，由于氮元素掺杂多孔碳材料具有高比表面积、丰富的孔道结构、优良的电催化氧还原性能受到了广泛关注。目前氮掺杂多孔碳材料的制备方法主要有以下几种方法：(1)直接碳化法。以含氮有机化合物为碳源，在模板作用下高温碳化(JournalofMaterialsChemistryA,2017,41,21709)。这种方法对前驱体要求较高，需要合成或对纯度要求较高，成本高，不利于规模化生产。(2)化学气相沉积法，将含氮元素的有机物在模板上气相沉积生长得到氮掺杂的多孔碳材料(MicroporousandMesoporousMaterials,2016,225,224)。这种方法对设备气密性要求高，设备昂贵，且制备样品量少，难以实现较大规模的生产。(3)金属配位反应法，通过金属配位反应合成金属有机框架，然后在惰性气氛下碳化(AppliedCatalysisB-Environmental,2017,218,260)。但是金属配位物的结构与制备过程一般较为复杂，并且配体价格较贵，在规模制备使用中难以得到普及。柠檬酸金属盐广泛应用于食品、医药、化工、畜牧等领域，是一种廉价绿色的化工原料，以其为碳源制备碳材料具有绿色环保，可规模化生产等优点。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，以柠檬酸过渡/碱金属络合物为碳源经高温热解制备得到氮掺杂多孔碳材料，该方法工艺条件简单、绿色环保、成本低廉、易于批量化生产。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：以柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为碳源，在含氨气的气体氛围下，在500-1000℃下热解反应1-24h，取出，用酸溶液洗涤去除金属杂质，再水洗去除多余酸后冷冻干燥，最终得到氮掺杂多孔碳材料。作为上述技术方案的优选，所述柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、柠檬酸铋、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸钡的一种或多种混合物。作为上述技术方案的优选，所述含氨气的气体为氨气、氨氩混合气体或者氨氮混合气体。作为上述技术方案的优选，所述热解反应的升温速率为1-10℃/min。作为上述技术方案的优选，所述酸溶液为盐酸、硝酸或者硫酸。作为上述技术方案的优选，所述酸溶液的浓度为0.5-10mol/L。作为上述技术方案的优选，所述氮掺杂多孔碳材料用作电催化氧还原催化剂。作为上述技术方案的优选，所述的一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，具体包括以下步骤：(1)将柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、柠檬酸铋、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸钡的一种或多种混合物置于电阻管式炉或微波管式炉中，在含氨气的气体氛围下，以1-10℃/min的速率升温至500-1000℃，热解反应1-24h，反应结束后，取出，得到中间产物；(2)将步骤(1)所得中间产物在0.5-10mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸水溶液中洗涤去除金属杂质，再经水洗去除多余酸后，冷冻干燥，最终得到氮掺杂多孔碳材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术以柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为原料制备氮掺杂多孔碳材料，与现有方法相比较，柠檬酸过渡/碱金属络合物盐在含氨气氛下热解分解过程中可生成相应的金属氧化物、金属氮化物或金属杂质，经过酸溶液刻蚀去除这些杂质后可原位形成丰富的孔洞结构，与现有方法相比，不需要添加额外的造孔剂或模板，简化了生产工艺，且制备得到氮掺杂多孔碳材料由于氮元素的掺杂引入了氧还原活性点位，使其具有催化氧还原性能，且具有较大表面积和丰富的多级孔洞结构，有利于电解液与活性点位的充分接触，促进电催化活性。(2)本专利技术以柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为原料制备的氮掺杂多孔碳材料作为电催化氧还原催化剂，具有优良的氧还原催化性能和稳定性，优于PtC催化剂的抗甲醇中毒性，在电催化氧还原领域有广阔的应用前景，且原料柠檬酸过渡/碱金属络合物盐广泛应用于食品、医药、化工、畜牧等领域，具有绿色环保，廉价易得的特点，使用柠檬酸盐为前驱体作为碳源直接碳化可简化生产工艺，降低生产成本且原材料廉价易得，有利于规模化生产，同时，采用氨气为氮源可以通过调节气氛来控制中间产物中的氮含量，不需要含氮的前驱体，简化了生产工艺。因此本专利技术的制备方法制备过程简单、成本低廉，易于规模化生产，具有很好的市场前景。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术的不当限定，在附图中：附图1为基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法的流程示意图。附图2为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的X射线衍射图谱。附图3为实施例1制备的中间产物的扫描电子显微镜照片。附图4为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料扫描电子显微镜照片。附图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在200nm、50nm和5nm放大倍数下的透射电子显微镜照片。附图6为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线。附图7为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的孔径分布图。附图8为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱图。附图9为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料与商用PtC材料在0.1mol/L氢氧化钾氧饱和溶液中1600rpm的LSV曲线的对比图。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：称取5g柠檬酸铁放入氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟放入电阻管式炉中，抽真空后通入氨气。设置升温速率5℃/min，600℃保温2小时。反应结束后将所得产物用2.5mol/L盐酸水溶液刻蚀去除金属杂质，然后水洗至中性，冷冻干燥后得到氮掺杂多孔碳材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：以柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为碳源，在含氨气的气体氛围下，在500‑1000℃下热解反应1‑24h，取出，用酸溶液洗涤去除金属杂质，再水洗去除多余酸后冷冻干燥，最终得到氮掺杂多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：以柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为碳源，在含氨气的气体氛围下，在500-1000℃下热解反应1-24h，取出，用酸溶液洗涤去除金属杂质，再水洗去除多余酸后冷冻干燥，最终得到氮掺杂多孔碳材料。2.如权利要求1所述的一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述柠檬酸过渡/碱金属络合物盐为柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、柠檬酸铋、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸钡的一种或多种混合物。3.如权利要求1所述的一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述含氨气的气体为氨气、氨氩混合气体或者氨氮混合气体。4.如权利要求1所述的一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述热解反应的升温速率为1-10℃/min。5.如权利要求1所述的一种基于柠檬酸过渡/碱金属络合物盐制备氮掺杂多孔碳材料的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈德良，李涛，孙成华，杨震宇，徐勇军，尹辉斌，傅小波，康世民，李超，周亚明，廖俊旭，涂军令，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44