一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法技术

一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，将1‑金刚烷胺和C1～C8烷基化试剂置于反应溶剂中，回流搅拌反应，反应完成后温度降至室温，分离，得到中间体；将所得中间体加入到反应溶剂中，并加入C1～C8烷基化试剂和无机碱，所述中间体与入C1～C8烷基化试剂、无机碱的摩尔比为1:1.2:1.2，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后降温，加入适量的酸，回流反应12小时后，得到金刚烷胺类季铵盐粗品；用溶剂重结晶三次，得到金刚烷胺季铵盐。优点是：工艺简单，容易操作，产品的电化学窗口宽，溶解度较好，可以作为超级电容器电解液使用。

Preparation method of adamantane amine quaternary ammonium salt for supercapacitor electrolyte

A method for the preparation of quaternary ammonium salts of amantadine amines for supercapacitor electrolytes was prepared by placing 1 polyamantadine and C1 ~ C8 alkylation reagents in the reaction solvent and reacting the reaction. The temperature dropped to room temperature after the reaction was completed, and the intermediate was obtained. The intermediate was added to the reaction solvent and added to the C1 to C8. The molar ratio of alkylation reagents and inorganic bases to C1 to C8 alkylation reagents and inorganic bases is 1:1.2:1.2. Under the condition of 20 to 120 C, the reaction is refluxing, and the reaction is cooled, a proper amount of acid is added and the reflux reaction is 12 hours after the reflux reaction, and the recrystallization of the amantadine amine is obtained for three times. Amantadine quaternary ammonium salt was obtained. The advantages are: simple process, easy operation, wide electrochemical window, good solubility, can be used as supercapacitor electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法
本专利技术属于超级电容器电解质的制备领域，特别涉及一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法。
技术介绍
有机系超级电容器所使用有机系电解液主要是季铵盐有机电解液，制备得到的金刚烷胺类季铵盐具有比传统商业化的四氟硼酸螺环季铵盐更宽的电化学窗口，溶解度较四乙基铵四氟硼酸盐更好(四乙基铵四氟硼酸盐在PC中浓度最大为1mol/L)，可以进一步提高超级电容器的工作电压。传统制备季铵盐的方法通常是直接使用胺与卤代烷进行烷基化反应。虽然该方法具有操作简单的优点。但是，使用该方法必须使用大量的卤代烷，才能保证产物为季铵盐。造成了卤代烷的浪费。此外，通过该方法使用伯胺作为原料只可以制得三个相同烷基取代的季铵盐，无法制备得到不同烷基取代的季铵盐，产品的溶解性能不理想。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，工艺简单，容易操作，产品的电化学窗口宽，溶解度较好，可以作为超级电容器电解液使用。一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，包括如下步骤:(1)将1-金刚烷胺和C1～C8烷基化试剂按照摩尔比1:10置于反应溶剂中，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后温度降至室温，分离，得到中间体；(2)将步骤(1)中所得中间体加入到反应溶剂中，并加入C1～C8烷基化试剂和无机碱，所述中间体与入C1～C8烷基化试剂、无机碱的摩尔比为1:1.2:1.2，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后降温，加入适量的酸调pH至5，回流反应12小时后，得到金刚烷胺类季铵盐粗品；(3)将步骤(2)中的产物用溶剂重结晶三次，得到金刚烷胺季铵盐，其结构式为其中，R1、R2、R3为(C1～C8)中的一种或多种组合，A为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硫氰酸、二氰胺、双三氟甲磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺、三氟乙酸、双氟草酸磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸酸根中的一种。进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，所述烷基化试剂为溴代甲烷、溴代乙烷、溴代正丙烷、溴代异丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷、溴代异戊烷、溴代新戊烷、溴代环戊烷、溴代正己烷、溴代环己烷、溴代正庚烷、溴代环庚烷、溴代正辛烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷、原甲酸三乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、甲酸、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。进一步的，步骤(1)中，所述反应溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、丙酮、苯、甲苯、乙苯、石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1,2-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。进一步的，步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种。进一步的，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硫氰酸、二氰胺、双三氟甲磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺、三氟乙酸、双氟草酸磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸中的一种。进一步的，步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、丙酮、苯、甲苯、乙苯、石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳中的至少一种。进一步的，步骤(1)和步骤(2)回流反应温度为80℃～100℃。进一步的，步骤(1)和步骤(2)中的反应溶剂为异丙醇，步骤(1)的C1～C8烷基化试剂是摩尔比1:1的甲酸和甲醛，回流反应温度为80℃～90℃，步骤(2)回流反应温度为90℃～100℃。进一步的，步骤(1)和步骤(2)中使用的有机溶剂为异丙醇，可以获得较高产率的目标产物。进一步的，步骤(2)所述的烷基化试剂为硫酸二乙酯，所述无机碱为氢氧化钡，所述酸为四氟硼酸。进一步的，步骤(1)和步骤(2)中使用的有机溶剂为异丙醇。本专利技术的有益效果：以简单易得的化学试剂与金刚烷胺反应制备得到了具有不同取代基团的新型金刚烷胺类季铵盐。由于季铵盐具有不同的取代基，破坏了它的阳离子的对称性，因此在有机溶剂中的溶解度比具有对称结构的四乙基铵四氟硼酸盐的要大，制备的金刚烷胺季铵盐在PC(碳酸丙烯酯)中的浓度最大可达2mol/L。此外，由于季铵盐中保留了金刚烷胺母体中的刚性结构，从而使得阳离子的电化学稳定性得以提升。由碳酸丙烯酯与本专利技术中得到的季铵盐制备的电解液具有比常规季铵盐更宽的电化学窗口。电化学窗口是决定超级电容器工作电压的关键因素，因此，具有更宽的电化学窗口的季铵盐同时可以提高超级电容器的工作电压。进而提升超级电容器的能量密度等重要性能。附图说明图1是本专利技术(对应实施例1)的N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐的红外光谱图；图2是本专利技术(对应实施例1)的N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐的核磁共振氢谱图；图3为本专利技术(对应实施例1)的N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/LPC电解液的三电极循环伏安图；图4为以N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/LPC电解液组装的超级电容器的循环伏安曲线；图5是以N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/LPC电解液组装的超级电容器的阻抗谱曲线；图6是以N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/LPC电解液组装的超级电容器的恒流充放电曲线。具体实施方式本专利技术专利技术人以1-金刚烷胺为原料，以简单的回流的方法制备得到纯度较高的金刚烷胺类季铵盐，提供了一种简单的制备金刚烷胺类季铵盐方法。在此基础上完成了本专利技术。实施例11.1N,N-二甲基金刚烷胺中间体的制备500mL三口瓶中，搅拌下依次加入200mL异丙醇，0.2mol1-金刚烷胺，1mol甲酸，1mol甲醛；加热至80℃回流搅拌反应48小时；以氢氧化钠水溶液调节pH值至12；150mL正己烷分三次萃取上层液体；真空干燥后得到淡黄色透明液体N,N-二甲基金刚烷胺中间体0.184mol；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝1.35～1.46(m，12H)，1.85(s，3H)，2.04(s，6H)；1.2N,N–二甲基-N-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐的制备500mL三口瓶中，搅拌状态下依次加入100mL无水乙醇，0.1molN,N-二甲基金刚烷胺，0.12mol硫酸二乙酯在70℃的温度下保温反应48小时，反应完成后，加入0.12mol氢氧化钡粉末，相同温度下继续反应24小时；反应毕，冷却至室温，以50％四氟硼酸调节pH值至5；过滤分离，以150mL二氯甲烷萃取；滤液减压浓缩，加入200mL无水乙醇进行重结晶；真空干燥后得到N,N-二甲基-N-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐0.077mol；在PC(碳酸丙烯酯)中的浓度最大可达2mol/L；图1是本专利技术(对应实施例1)的季铵盐的红外光谱图；图2是本专利技术(对应实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，其特征是：包括如下步骤:(1)将适量1‑金刚烷胺和C1～C8烷基化试剂按照摩尔比1:10置于反应溶剂中，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后温度降至室温，分离，得到中间体；(2)将步骤(1)中所得中间体加入到反应溶剂中，并加入C1～C8烷基化试剂和无机碱，所述中间体与入C1～C8烷基化试剂、无机碱的摩尔比为1:1.2:1.2，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后降温，加入适量的酸调pH至5，回流反应12小时后，得到产物金刚烷胺类季铵盐；(3)将步骤(2)中的产物用溶剂重结晶三次，得到金刚烷胺季铵盐。

【技术特征摘要】
1.一种适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，其特征是：包括如下步骤:(1)将适量1-金刚烷胺和C1～C8烷基化试剂按照摩尔比1:10置于反应溶剂中，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后温度降至室温，分离，得到中间体；(2)将步骤(1)中所得中间体加入到反应溶剂中，并加入C1～C8烷基化试剂和无机碱，所述中间体与入C1～C8烷基化试剂、无机碱的摩尔比为1:1.2:1.2，在20℃～120℃条件下，回流搅拌反应，反应完成后降温，加入适量的酸调pH至5，回流反应12小时后，得到产物金刚烷胺类季铵盐；(3)将步骤(2)中的产物用溶剂重结晶三次，得到金刚烷胺季铵盐。2.根据权利要求1所述的适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，其特征是：步骤(1)和步骤(2)中，所述烷基化试剂为溴代甲烷、溴代乙烷、溴代正丙烷、溴代异丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷、溴代异戊烷、溴代新戊烷、溴代环戊烷、溴代正己烷、溴代环己烷、溴代正庚烷、溴代环庚烷、溴代正辛烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷、原甲酸三乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、甲酸、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的适用于超级电容器电解液的金刚烷胺类季铵盐的制备方法，其特征是：步骤(1)和步骤(2)中，所述反应溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、丙酮、苯、甲苯、乙苯、石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1,2-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏颖，张庆国，张文博，郎笑石，任冬梅，陶明松，邸阳，
申请(专利权)人：渤海大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21