锂离子二次电池的制造方法技术

本公开提供一种锂离子二次电池的制造方法，包括以下的(A)～(E)。(A)准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末。(B)使负极活性物质粉末含有氟。(C)将含有氟的负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒。(D)将湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极。(E)制造具备负极、正极和电解液的锂离子二次电池。使负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/m3的颗粒时，该颗粒的水接触角成为96°以上且138°以下。

The manufacturing method of lithium ion two battery

The present disclosure provides a manufacturing method of lithium ion secondary battery, including the following (A) ~ (E). (A) prepare negative active material powder with BET specific surface area of more than 2.2m2/g and less than 5.2m2/g. (B) the powder containing the negative active substance contains fluorine. (C) mixing the fluorine containing negative active material powder, water-soluble binder powder and water, thereby modulating wetting particles. (D) the wetting particles are formed into a membrane, thereby producing negative electrodes. (E) to manufacture lithium ion secondary batteries with negative electrodes, positive electrodes and electrolytes. (two) The negative active material powder contains fluorine so that the water contact angle of the particle is more than 96 degrees and below 138 degrees when the powder containing the fluorine negative active substance is formed into a particle of 1.5g/m3 density.

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池的制造方法
本公开涉及锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
日本特开2015-032554公开了在通过将负极活性物质粉末、增粘剂和溶剂混合而调制出湿润颗粒之后，进而经过搅稠、稀释分散而调制糊。
技术实现思路
以往，锂离子二次电池(以下也简称为“电池”)的负极通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥来制造。糊是负极活性物质粒子等分散于溶剂中而形成的粒子分散液。糊包含大量溶剂。在糊干燥时，对糊加热。由此在糊内产生热对流，发生粘结剂浮起到涂膜表面的现象(所谓的“迁移”)。通常粘结剂会阻碍锂(Li)离子的扩散。如果粘结剂在负极的表面分布不均，则Li离子难以向负极内扩散。其结果，认为充放电循环后的容量维持率(以下也简称为“容量维持率”)降低。也研究了通过将湿润颗粒成型为膜状而制造负极的制造方法。湿润颗粒是湿润状态的凝集粒(颗粒)的集合体。湿润颗粒通过负极活性物质粉末的湿式造粒而调制。湿润颗粒可通过与糊相比较少量的溶剂调制。因此，采用该制造方法能够大幅抑制粘结剂的迁移。由此可期待容量维持率的提高。但是，湿润颗粒的延展性低，因此在将湿润颗粒成型为膜状时，由于湿润颗粒被粉碎等，有时会发生涂膜缺陷(例如针孔、条纹等)。所以，容量维持率的提高幅度有限。本公开提供一种容量维持率提高了的、具备由湿润颗粒制造的负极的锂离子二次电池。以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定本公开的范围。本公开的技术方案涉及包括以下的(A)～(E)的锂离子二次电池的制造方法。(A)准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末。(B)使负极活性物质粉末含有氟。(C)将含有氟的负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒。(D)将湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极。(E)制造具备负极、正极和电解液的锂离子二次电池。使负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/m3的颗粒时，该颗粒的水接触角为96°以上且138°以下。通常，在调制负极用的湿润颗粒时，作为造粒促进材料使用水溶性粘结剂粉末。为了使水溶性粘结剂粉末溶解于溶剂(水)，需要一定的时间。并且由于水的量少，有可能在水溶性粘结剂粉末没有溶解于水的状态下调制湿润颗粒。在水溶性粘结剂粉末没有充分溶解于水的情况下，湿润颗粒中所含的液状成分的粘性较低，因此认为湿润颗粒整体的延展性降低。另外，通过没有溶解的水溶性粘结剂粉末凝集，也有可能成为涂膜缺陷的原因。本公开的制造方法中，在调制湿润颗粒(造粒)之前，对负极活性物质粉末进行氟处理。即，使负极活性物质粉末含有氟。由此赋予负极活性物质粉末疏水性(憎水性)。造粒时，由于负极活性物质粉末显示疏水性，可抑制水被负极活性物质粉末吸收。其结果，认为水溶性粘结剂粉末与水的接触机会增加，水溶性粘结剂粉末容易溶解于水。由此认为湿润颗粒的延展性提高，从而抑制涂膜缺陷的发生，提高容量维持率。氟处理以使负极活性物质粉末具有特定的疏水性的方式实施。即，氟处理后的负极活性物质粉末的水接触角为96°以上且138°以下。水接触角是疏水性的指标。水接触角越大，认为疏水性越高。水接触角在密度为1.5g/cm3的颗粒中测定。颗粒通过对负极活性物质粉末进行加压成型而调制。如果水接触角小于96°，则有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末没有显示出充分的疏水性。而水接触角超过138°，也有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末的疏水性过强，溶解了水溶性粘结剂粉末的水溶液也被负极活性物质粉末排斥，导致湿润颗粒的韧性降低。并且，负极活性物质粉末的BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下。BET比表面积表示基于BET法(Brunauer、Emmett和Teller的方法)算出的比表面积。如果负极活性物质粉末的BET比表面积小于2.2m2/g，有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于BET比表面积小，导致造粒时颗粒与水的润湿进展迅速，在水溶性粘结剂粉末溶解于水之前，水就从颗粒中渗出来了。其结果，认为通过颗粒彼此凝集，导致粒径变得不均匀，从而无法充分抑制涂膜缺陷。负极活性物质粉末的BET比表面积超过5.2m2/g，也有可能无法充分抑制涂膜缺陷的发生。认为这是由于负极活性物质粉末的吸水量多，水被吸入负极活性物质粉末，无法确保水溶性粘结剂粉末与水的接触机会。在上述技术方案中，可以使湿润颗粒在辊间隙中通过，由此将湿润颗粒成型为膜状。认为由于本公开的湿润颗粒的延展性良好，因此即使受到由辊成型带来的强的剪切应力(shearstress)，也能够抑制涂膜缺陷的发生。在上述技术方案中，负极活性物质粉末可以包含复合粒子。复合粒子包含天然石墨和非晶质碳。非晶质碳被覆天然石墨的表面。在天然石墨的表面存在许多与电解液的反应性高的位点。为了抑制天然石墨与电解液的反应，已提出由非晶质碳被覆天然石墨的表面而形成的复合粒子。但是在湿润颗粒成型为膜状时，如果对复合粒子施加剪切应力，则有可能使复合粒子破裂或非晶质碳剥离，导致露出天然石墨的新生面。认为通过天然石墨的新生面与电解液发生反应，会使容量维持率降低。由于本公开的湿润颗粒的延展性良好，因此成型时复合粒子受到的剪切应力会被缓和。认为由此能够抑制天然石墨的新生面露出，提高容量维持率。在上述技术方案中，水溶性粘结剂粉末可以包含羧甲基纤维素粒子。羧甲基纤维素(CMC)可具有适合于本公开的制造方法的水溶性和粘合性。在上述技术方案中，可以通过与含氟的气体接触，使负极活性物质粉末含有氟。在上述技术方案中，含氟的气体可以被等离子化。附图说明下面，参照附图对本专利技术的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，附图中相同的标记表示相同的元件。图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。图2是用于说明水接触角的测定方法的剖视概念图。图3是表示涂布装置的结构的一例的概略图。图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。具体实施方式以下，对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定本公开的范围。＜锂离子二次电池的制造方法＞图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“(A)负极活性物质粉末的准备”、“(B)氟处理”、“(C)造粒”、“(D)负极的制造”和“(E)电池的制造”。以下，依次对本实施方式的制造方法进行说明。《(A)负极活性物质粉末的准备》本实施方式的制造方法包括准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末。在此，负极活性物质粉末可以被合成，也可以被购入。负极活性物质粉末包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子的形状不特别限定。负极活性物质粒子例如可以为鳞片状、球状、块状等。负极活性物质粒子例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。可以单独使用一种负极活性物质粒子，也可以组合使用两种以上负极活性物质粒子。石墨可以是人造石墨，也可以是天然石墨。天然石墨的初期的放电容量大。但是天然石墨在其表面包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末；使所述负极活性物质粉末含有氟；将含有氟的所述负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒；将所述湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极；以及制造具备所述负极、正极和电解液的锂离子二次电池，使所述负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的所述负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/m3的颗粒时，所述颗粒的水接触角成为96°以上且138°以下。

【技术特征摘要】
2017.01.13 JP 2017-0042571.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：准备BET比表面积为2.2m2/g以上且5.2m2/g以下的负极活性物质粉末；使所述负极活性物质粉末含有氟；将含有氟的所述负极活性物质粉末、水溶性粘结剂粉末和水混合，由此调制湿润颗粒；将所述湿润颗粒成型为膜状，由此制造负极；以及制造具备所述负极、正极和电解液的锂离子二次电池，使所述负极活性物质粉末含有氟，以使得在含有氟的所述负极活性物质粉末被成型为密度为1.5g/m3的颗粒时，所述颗粒的水接触角成为96°以上且138°以下。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木一裕，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP