一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜及其制备方法。所述的功能型锂离子电池隔膜是以多孔聚烯烃隔膜为基膜，以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的复合溶液为纺丝溶液，纺丝于基膜上形成涂层的。经涂覆后的锂离子电池隔膜，一方面由于高熔点聚合物本身高的耐温性(300℃左右)，在锂离子电池失控时温度升高，基膜发生融化，但高熔点聚合物稳定性极高，可以大幅提升锂离子电池的热安全性；此外，混合共纺中的有机类离子螯合剂涂覆于隔膜表面可以通过螯合剂分子与金属离子的强结合作用，将金属铁离子包合到螯合剂内部，变成稳定的分子量更大的化合物，从而阻止金属铁离子穿过锂离子隔膜游离至电池负极，进而被还原为铁单质引起电池微短路，避免一系列安全问题。

A functional lithium ion battery separator based on electrostatic spinning and its preparation method

The invention relates to a functional lithium ion battery separator based on electrostatic spinning and a preparation method thereof. The functional lithium ion battery diaphragm is made of a polyene polyene diaphragm as the base membrane, and the composite solution of the organic metal ion chelating agent and the high melting point polymer is spinning solution and spinning on the base film to form a coating. After coating, the lithium ion battery separator, on the one hand, because of the high temperature resistance of high melting point polymer (about 300 degrees C), the temperature of the lithium ion battery rises, the base film melts, but the high melting point polymer has a high stability and can greatly improve the thermal safety of the lithium ion battery; in addition, the organic class in the mixed co spinning. The ion chelating agent can be coated on the diaphragm surface by binding the chelating agent to the metal ion and wrapping the metal iron ions into the chelating agent and turning into a stable molecular weight compound, which prevents the metal iron ions from passing through the lithium ion diaphragm to the negative electrode of the battery, and then reduced to the iron single substance. The pool is short circuited to avoid a series of safety problems.

【技术实现步骤摘要】
一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池隔膜是指在锂离子电池正极和负极之间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池的安全和成本有直接影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。隔膜的主要作用是：防止正负极直接接触形成短路；让液体电解液中的锂离子自由通过；它具有自闭孔保护作用，可以较好地保护电池在过充或温度升高时，引起的电池过热和电流的升高，从而防止电池短路引起的爆炸，对电池起到安全保护的作用。而传统的多孔聚烯烃隔膜由于本身熔点较低和拉伸时产生了应力等因素在温度较高时会产生严重的热收缩，引起电池短路。另外，磷酸铁锂作为一种用途较广的锂离子电池正极材料，在合成制备的时候会出现电极材料中有少量的三氧化二铁或铁单质，三氧化二铁在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出，而单质铁的存在会造成电池内部短路，会使得电池容量急剧下降。针对隔膜本身热稳定性不良的问题，目前很多锂电厂商采用了陶瓷粉体涂覆负极极片或采用陶瓷隔膜等与“陶瓷粉体”有关的材料来改善锂电池的安全性。其实，陶瓷粉体并不是“陶瓷”，而是纳米化的氧化铝颗粒。正是由于纳米氧化铝这样好的热稳定性，被认为是很好的隔热材料，能在改善锂离子电池的安全性能上做出重大贡献。如专利CN201511030136.8公开了一种两最外层陶瓷涂层、两次外层氯化聚烯烃涂层和中间基体隔膜的技术方法，由于氯化聚烯烃层带有大量的极性基团Cl-，不仅可以改善基体隔膜与陶瓷涂层的粘结强度，而且氯化聚烯烃与聚丙烯和聚乙烯等具有相似的晶体结构和尺寸，因而对基体隔膜具有良好的黏结性能，从而了提高陶瓷涂层与基材隔膜之间粘结力，起到了难以脱落、不掉粉的作用；专利CN201310530048.9公开了一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，通过隔膜表面多巴胺改性的方法，提高了隔膜与陶瓷涂层之间的结合能力，大大降低了陶瓷涂层脱落的可能；文献“新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征”通过在电池隔膜表面涂覆掺有纳米二氧化钛的聚氧乙烯，来提高隔膜对电解液的浸润能力和隔膜的耐温性能。但是这类涂层中高分子粘结剂在高温时软化失去粘结能力，陶瓷颗粒与隔膜之间的作用力急剧减小而产生脱落；同时，这类涂层在隔膜本体软化后失去依附不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。而针对电池中铁的存在所引起的微短路问题，专利CN201510576236.4公开了一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法，该方法先将硫酸钾和硫酸钙的溶液与酸的发酵液和重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸制备的溶液三者混合，将磷酸钾、氧化铁、石墨粉混合后放入还原性气氛的高温炉中进行煅烧，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。该方法引入了许多额外的原料组分，加大了制作成本与制作工艺。而针对循环过程中铁离子的产生、游离到负极还原为铁这一过程则无较好的解决办法。
技术实现思路
本专利技术针对现有陶瓷涂覆锂离子隔膜的陶瓷脱落、磷酸铁锂正极中铁单质引起的内部短路等问题，提供一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，具有高耐温性和强的铁离子吸附能力，能够大幅提升锂离子电池的热安全性和容量保有率。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其以多孔聚烯烃隔膜为基膜，以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的复合溶液为纺丝溶液在基膜上纺丝形成涂层。按上述方案，所述复合溶液中有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的质量比为1:10-1:100。按上述方案，所述复合溶液中有机类金属离子螯合剂和高熔点聚合物的总质量浓度为14％-25％。按上述方案，所述的多孔烯烃隔膜厚度为5-60um，孔隙率为30-50％；所述的涂层厚度为3-20um。按上述方案，所述的有机类金属离子螯合剂为柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等中任意一种或几种。按上述方案，所述的高熔点聚合物的分子量为3-30万，包括但不限于聚丙烯晴(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中任意一种或几种。按上述方案，所述的多孔烯烃隔膜为干法单拉聚丙烯隔膜、干法双拉聚丙烯隔膜或湿法聚乙烯隔膜等中的任意一种。本专利技术还提供了上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法。主要步骤为：1)纺丝溶液的制备：将有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物按配比混合分散于溶剂中，搅拌均匀后静置溶胀，得到纺丝溶液；2)静电纺丝涂覆：将步骤1)所得的纺丝溶液在基膜多孔聚烯烃隔膜上进行单面或双面纺丝，经干燥后，得到以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物作为混合涂层的多孔烯烃隔膜，即功能型锂离子电池隔膜。按上述方案，步骤1)中，有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的质量比为1:10-1:100，有机类金属离子螯合剂和高熔点聚合物的总质量与溶剂质量比为1:3-1:6。按上述方案，步骤1)中，搅拌速度为400-2000rpm，时间为0.5-4h；静置溶胀时间为4-12h。按上述方案，步骤1)中，所述的溶剂为三氟甲酸、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或任意几种的混合物。按上述方案，步骤2)中，静电纺丝的条件为：温度控制为10-35℃、湿度控制为40-75RH％；纺丝正电压为30-50kV、负电压为-30～-10kV。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：首先，本专利技术公开的基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其涂层中的高熔点聚合物本身高的熔点(300℃左右)，在锂离子电池失控时温度升高，基膜发生融化，但高熔点聚合物稳定性极高，同时高熔点聚合物与多孔聚烯烃隔膜的相容性较好不会脱落，可以保持隔膜的高温完整性，避免正负极接触引起的短路问题，大幅提升锂离子电池的热安全性。其次，混合共纺涂层中的有机类金属离子螯合剂涂覆于基膜表面可以通过螯合剂分子与金属离子的强结合作用，将金属铁离子包合到螯合剂内部，变成稳定的分子量更大的化合物，从而阻止金属铁离子穿过锂离子隔膜游离至电池负极，进而被还原为铁单质引起电池微短路，避免一系列安全问题，同时维持了电池长时间的容量保有率。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，以干法单拉聚丙烯隔膜(厚度为5um，孔隙率为30％)为基膜，以柠檬酸(CA)与聚丙烯晴(PAN)的复合溶液为纺丝溶液，纺丝于基膜上形成涂层的。其中，聚合物聚丙烯晴(PAN)分子量为3万，涂层厚度为3um。上述基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：第一步，纺丝溶液的制备：将柠檬酸(CA)与聚丙烯晴(PAN)按质量比1:10混合分散于三氟甲酸中(柠檬酸(CA)与聚丙烯晴(PAN)的总质量与三氟甲酸比例为1:3)，以转速400rpm搅拌0.5h，后静置溶胀4h；第二步，静电纺丝涂覆：将上一步所得的溶液在干法单拉聚丙烯隔膜上进行单面纺丝，静电纺丝的条件为：温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于它以多孔聚烯烃隔膜为基膜，以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的复合溶液为纺丝溶液在基膜上纺丝形成涂层。

【技术特征摘要】
1.一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于它以多孔聚烯烃隔膜为基膜，以有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的复合溶液为纺丝溶液在基膜上纺丝形成涂层。2.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于所述复合溶液中有机类金属离子螯合剂与高熔点聚合物的质量比为1:10-1:100。3.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于所述复合溶液中有机类金属离子螯合剂和高熔点聚合物的总质量浓度为14％-25％。4.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于所述的多孔烯烃隔膜厚度为5-60um，孔隙率为30-50％；所述的涂层厚度为3-20um。5.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于所述的有机类金属离子螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中任意一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝法的功能型锂离子电池隔膜，其特征在于所述的高熔点聚合物的分子量为3-30万，包括但不限于聚丙烯晴、...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐浩林，王红兵，王锐，马兴玉，徐明，赵俊东，
申请(专利权)人：河南惠强新能源材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41