β-酮酯功能化聚合物纳米材料及其光化学合成方法技术

技术编号:18487520 阅读:125 留言:0更新日期:2018-07-21 14:50
本发明专利技术属于高分子材料技术领域,尤其涉及β‑酮酯功能化聚合物纳米材料及其光化学合成方法。本发明专利技术提供一种β‑酮酯功能化聚合物纳米材料光化学合成方法。该光化学合成方法包括以下步骤:将β‑酮酯官能团单体、甲基丙烯酸酯类单体、光引发剂和大分子RAFT试剂与溶剂混合,在引发光源照射下进行分散聚合反应,得到β‑酮酯功能化聚合物纳米材料。本发明专利技术采用光引发分散聚合的方法制备β‑酮酯功能化聚合物纳米材料,能有效解决现有的β‑酮酯功能化聚合物纳米材料的合成方法存在操作复杂的技术缺陷,本方法具有操作简便、条件温和以及稳定性好的优点。

Beta ketone ester functionalized polymer nanomaterials and their photochemical synthesis methods

The invention belongs to the field of polymer materials technology, in particular to the beta ketone ester functionalized polymer nano material and its photochemical synthesis method. The invention provides a method for photochemical synthesis of beta ketone ester functionalized polymer nanomaterials. The photochemical synthesis method consists of the following steps: mixing beta monomers, methacrylate monomers, photoinitiators and macromolecule RAFT reagents with solvents and dispersing polymerization under irradiation of light source to obtain the functionalized polymer nanoscale of beta ketone ester. This invention adopts the method of photoinitiator dispersion polymerization to prepare the functionalized polymer nanomaterials of beta ketone ester. It can effectively solve the existing technical defects in the synthetic method of the existing beta acetone functionalized polymer nanomaterials. This method has the advantages of simple operation, mild conditions and good stability.

【技术实现步骤摘要】
β-酮酯功能化聚合物纳米材料及其光化学合成方法
本专利技术属于高分子材料
,尤其涉及β-酮酯功能化聚合物纳米材料及其光化学合成方法。
技术介绍
球形、纤维状和囊泡等形貌的聚合物纳米材料由于尺寸小、可多功能化等优点,在催化、纳米反应器、酶促反应、生物医药及诊断成像等方面都具有良好的应用前景(ChemicalSocietyReviews,2012,41(41):5969-5985)。嵌段聚合物纳米材料主要由聚合物溶液自组装的方法制备,但这种方法操作较为复杂,并且聚合物固体含量低(<1%),很大程度上限制了其在工业上的应用(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127(51):17982-17983)。近年来,聚合诱导自组装的发展为大批量合成聚合物纳米材料提供了一个新的思路。两亲性嵌段聚合物通过氢键、疏水作用力等弱分子间作用力聚集而成,容易受到溶剂、pH、表面活性剂和温度的影响而发生形貌改变甚至解组装,这种不稳定性限制了嵌段聚合物纳米材料的应用。因此,为了提高嵌段聚合物纳米材料的稳定性,通常需要对其进行交联。然而,相关研究证明在聚合诱导自组装中加入一定量的交联剂会限制高阶形貌(如纤维状、囊泡等)的形成。较为有效的方法是使用功能单体作为聚合单体,能够得到全功能的嵌段聚合物纳米材料,通过进一步反应改性可以得到交联嵌段聚合物纳米材料。可见光作为引发手段制备功能聚合物是目前高分子学科的一个研究热点,具有反应温度低、引发效率高、低能耗、时空光控性质、对生物材料比较友好等优点,为制备智能高分子提供了新的手段,然而,利用可见光引发聚合诱导自组装合成β-酮酯功能化聚合物纳米材料的方法还未见报道。综上所述,现有的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的制备方法存在操作复杂、且容易受到溶剂、pH、表面活性剂和温度的影响而发生形貌改变甚至解组装的技术缺陷。
技术实现思路
有鉴于此,本专利技术提供了一种β-酮酯功能化聚合物纳米材料及其光化学合成方法,能有效解决现有的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的制备方法存在操作复杂的技术问题。本专利技术提供了一种β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法,包括:将聚合单体、光引发剂和大分子RAFT试剂与溶剂混合,在引发光源照射下进行分散聚合反应,得到β-酮酯功能化聚合物纳米材料,其中,聚合单体包括β-酮酯官能团单体和甲基丙烯酸酯类单体,所述大分子RAFT试剂具有式I所示的结构;其中,R为含2~14个碳原子的烷烃基,n=20~200的整数。具体的,大分子RAFT试剂具有式I的结构,式I的结构的合成方法为:将聚乙二醇单甲醚(mPEG)和含羧基的RAFT试剂(CRPA)进行酯化反应得到所述大分子RAFT试剂。所述大分子RAFT试剂的结构式如式I:其中,式I的R为含2~14个碳原子的烷烃基,n=20~200的自然数;优选地,R基团为乙基、丙基或十二烷基;优选地,所述聚乙二醇单甲醚与含羧基的RAFT试剂的摩尔比为1∶(1.2~1.5)。优选地,所述聚乙二醇单甲醚的分子量为2000~5000。其中,所述含羧基的RAFT试剂的结构式如式Ⅱ:其中,式Ⅱ的R为含2~14个碳原子的烷烃基;更优选地,R基团为乙基(相对应地,所述含羧基的RAFT试剂简称CEPA)或十二烷基(相对应地,所述含羧基的RAFT试剂简称CDPA)。具体的,CEPA的结构如式Ⅱ的结构:其中,式Ⅱ的R为乙基。具体的,CDPA的结构如式Ⅱ的结构:其中,式Ⅱ的R为十二烷基。更具体,作为一种优选地可实施方案,所述大分子RAFT试剂的合成方法如下:将聚乙二醇单甲醚、CDPA和无水二氯甲烷混合,搅拌均匀。将混合物置于冰水浴中,待温度降到0℃时,逐滴加入溶有二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的二氯甲烷溶液,保温1h后室温反应48h。反应后过滤除去不溶物,并用二氯甲烷洗涤滤饼。减压蒸馏除去其溶剂后用冰乙醚和正己烷的混合液(v∶v=1∶1)沉淀,得到黄色固体粗产物。然后用硅胶层析柱提纯,流动相为二氯甲烷和甲醇(v∶v=20∶1)。除去其余溶剂后真空干燥,最终得到大分子RAFT试剂。更优选地,所述聚乙二醇单甲醚与CDPA的摩尔比为1∶1.2~1∶1.5。更优选地,所述聚乙二醇单甲醚的分子量为2000~5000。具体的,本光化学合成方法具体为:在氮气氛围下,将β-酮酯官能团单体、甲基丙烯酸酯类单体、光引发剂和大分子RAFT试剂与乙醇/水混合液混合,优选的,溶剂为乙醇和水混合液,优选的,乙醇/水的质量比为80/20。作为优选,所述β-酮酯官能团单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。作为优选,所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种。作为优选,所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸钠或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯中一种。作为优选,所述引发光源的波长为405~465nm,光强为0.3~50mW/cm2。作为优选,所述聚合单体占所述β-酮酯功能化聚合物纳米材料的重量百分比为10~30wt%。作为优选,所述聚合单体与所述大分子RAFT试剂的摩尔比为(30~500)∶1。作为优选,所述乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯与所述甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1∶1。作为优选,所述大分子RAFT试剂与所述光引发剂的摩尔比为(1~5)∶1作为优选,所述分散聚合反应的反应温度为40℃~70℃。作为优选,所述反应时间为1~4h。本专利技术还提供了一种β-酮酯功能化聚合物纳米材料,为所述的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法制备得到的β-酮酯功能化聚合物纳米材料。本专利技术针对现有技术的不足,主要目的在于提供一种操作简便,稳定性高的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法。该方法直接使用具有功能基团的单体进行聚合反应,为设计稳定的功能化聚合物纳米材料提供了新的设计思路。其中,本专利技术发现乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)是一种含有β-酮酯官能团的单体,β-酮酯官能团能够和氨基反应。β-酮酯同时也能和金属离子络合譬如银离子,然后在还原剂的作用下生成金属颗粒,因此AAEM是一种非常有应用价值的单体。本专利技术的技术方案如下:将β-酮酯官能团单体、甲基丙烯酸酯类单体、光引发剂和大分子RAFT试剂与溶剂混合,在引发光源照射下进行分散聚合反应,得到β-酮酯功能化聚合物纳米材料;其中,大分子RAFT试剂作为稳定剂和亲溶剂链段,进行RAFT光分散聚合,合成稳定的β-酮酯功能化聚合物纳米材料。本专利技术的有益效果在于:本专利技术利用可见光引发RAFT分散聚合,以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为大分子RAFT试剂的结构,含β-酮酯官能团的AAEM与甲基丙烯酸酯类单体为聚合单体,在溶剂中进行光引发聚合诱导自组装合成β-酮酯功能化聚合物纳米材料。整个大分子RAFT试剂是一个稳定剂及亲溶剂链段,大分子RAFT试剂的稳定性高以及具有亲溶剂性。一般的聚合本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种β‑酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法,其特征在于,包括:将聚合单体、光引发剂和大分子RAFT试剂与溶剂混合,在引发光源照射下进行分散聚合反应,得到β‑酮酯功能化聚合物纳米材料,其中,聚合单体包括β‑酮酯官能团单体和甲基丙烯酸酯类单体,所述大分子RAFT试剂具有式I所示的结构;

【技术特征摘要】
1.一种β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法,其特征在于,包括:将聚合单体、光引发剂和大分子RAFT试剂与溶剂混合,在引发光源照射下进行分散聚合反应,得到β-酮酯功能化聚合物纳米材料,其中,聚合单体包括β-酮酯官能团单体和甲基丙烯酸酯类单体,所述大分子RAFT试剂具有式I所示的结构;其中,R为含2~14个碳原子的烷烃基,n=20~200的整数。2.根据权利要求1所述的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法,其特征在于,所述β-酮酯官能团单体包括乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。3.根据权利要求1所述的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法,其特征在于,所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的β-酮酯功能化聚合物纳米材料的光化学合成方法,其特征在于,所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-...

【专利技术属性】
技术研发人员:谭剑波李学亮刘冬冬张力
申请(专利权)人:广东工业大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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