一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐及其合成方法、制备方法、应用技术

本发明专利技术公开一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐，及其合成方法与制备方法及应用。所述合成方法是通过简单的两步合成路线，即先通过二乙二醇单甲醚/聚乙二醇单甲醚与对甲基苯磺酸酰氯反应，制备得到二乙二醇单甲醚/聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸脂，然后二乙二醇单甲醚/聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸脂与三苯基鏻进一步反应，获得二乙二醇单甲醚/聚乙二醇单甲醚‑三苯基对甲苯磺酸盐膦。通过简单的合成路线，得到的产物具有良好的溶解性能与细胞穿透性能，其对微生物的抗菌杀灭性能更好，并且具有抗肿瘤的作用。

Quaternary ammonium salt of a class of p-toluene sulfonic acid as anion and its synthesis method, preparation method and Application

The invention discloses a quaternary ammonium salt with a class of p-toluene sulfonic acid as anion, and its synthetic method, preparation method and application. The synthesis method is to prepare diethylene glycol monomethyl ether / polyglycol monomethyl ether p-toluene sulfonic acid by the reaction of diethylene glycol monomethyl ether / polyglycol monomethyl ether and p-toluene sulfonic acid first through a simple two step synthesis route, and then diethylene glycol monomethyl ether / polyglycol monomethyl ether to toluene sulfonic acid fat and three. Phenylglycols were further reacted to obtain diethylene glycol monomethyl ether / polyethylene glycol monomethyl ether three phenyl p-toluene sulfonate phosphine. Through a simple synthesis route, the obtained products have good solubility and penetration performance, and they have better antibacterial properties to microbes, and have the effect of anti-tumor.

【技术实现步骤摘要】
一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐及其合成方法、制备方法、应用
本专利技术属于化工合成领域，本专利技术涉及一类季鏻盐。
技术介绍
自1888年Messinger等合成四羟甲基鏻盐以来，季鏻盐及其衍生物得到了很快的发展。与季铵盐类阳离子表面活性剂相比，季鏻盐类阳离子表面活性剂作为一类新型阳离子表面活性剂，具有泡沫低、渗透速度快、pH适应范围广、剥离能力强等特点，因此。从九十年代开始，季鏻盐的发展进入了一个辉煌的成熟期，正是在这个时期，新产品竟相诞生，应用领域不断拓宽。到目前为止，已合成的季鏻盐多达1000多种，季鏻盐以其高效、广谱的杀菌性、低剂量、低毒、配伍性好、pH使用范围宽和化学稳定性好等优点，正逐渐成为传统季铵盐杀菌剂的替代产品，应用于化工、电子、纺织、农业、水处理及医疗卫生等行业领域。对季铵盐/季鏻盐杀菌机理的研究认为，细菌表面的细胞壁带负电荷,季铵盐/季鏻盐化合物中带正电荷，其有机阳离子可被带负电荷的细菌选择性地吸附,通过渗透和扩散作用,穿过表面进入细菌细胞膜,从而阻碍细菌细胞膜的半渗透作用,并进一步进入细胞内部,使细胞酶钝化,蛋白质酶不能产生,从而使蛋白质变性,达到杀死细菌细胞的作用，此外，其亲油基团能溶解并损伤细胞表面的脂肪壁，改变细胞原生质膜的物化性质。亲油基的溶解性越好，越有利于破坏细菌原生质膜，加速细菌的死亡。早期在油田注水和工业循环冷却水中使用的大多数是季铵盐类杀菌剂，如十二烷基甲基苄基氯化铵等，但由于长期的使用，导致微生物产生抗药性、加药量增加、药效下降、成本增加，且会产生环境污染，所以目前正利用季鏻盐广谱，高效，低毒的特点而逐渐替代季铵盐。对季鏻盐和季铵盐的结构进行对比，可看出季鏻盐的磷原子与季铵盐的氮原子同为第五主族元素，但磷原子电负性(2.1)较氮原子(3.0)小，磷离子的半径较氮离子大。离子半径大则极化作用强，电负性小(给电子能力强)使得正电性增大。因此，磷离子更容易与带负电荷的微生物发生静电吸附作用，更容易杀死微生物。为提高季鏻盐的应用效果，人们进行了大量的研究与尝试：专利CN1275572A(CN1061051C)公开了一种聚醚改性聚鏻盐及其制备方法和用途，其特点是将季鏻链烷基用烷氧基取代，得到聚醚改性季辚盐，其分子结构为RO(CH2CH20)m-CH2CH2P(R1)(R2XR3)CL。由于氧的电负性比较大，使得季鏻盐的正电性更强，而菌藻的表面带负电荷，因此该专利技术制备的新型季鏻盐更容易进攻微生物分子，具有更好的杀菌效果。US3281365公布了一类新型高效、广谱、低毒季鏻盐杀菌剂，其分子结构为RP(R1)(R2)(R3)X，R＝C6以上烷基，X为Cl、Br、I，这类杀菌剂不仅杀菌效果好，而且还具有很好的粘泥剥离性能。专利CN1086912C公开了一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，是以可以氯甲基化的树脂为载体，固载含季铵基的季鏻盐为杀菌活性组分而构成，其分子结构为：其中，X为Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-。该杀菌剂具有快速高效的杀菌活性，能重复使用，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。专利CN101858034A公开了一种含硅有机季鏻盐抗菌整理剂及其制备方法和应用，其化学结构为：其中，R1、R2、R3为C8-18的长链烷基、甲基、乙基、丙基、苯基、丁基、苄基或芳环取代基；R4为甲基、乙基或丙基；n为1-10；X为卤素离子，其制备方法为：将含三级膦的化合物和卤代烷基有机硅偶联剂预先进行脱水处理，然后按摩尔比1：0.9～1.2混合于醇类溶剂中，在氮气保护下进行回流反应，然后真空脱除反应溶剂和残余的反应原料，降压、降温等，得到产物。专利CN103801402B公开了一种季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法和应用，其得到的季鏻盐通式为：Bu3P+R2R1-/nZnCl2/mLaCl3。其中，R1为卤素，R2为C10至C18的直链或支链烷基。专利CN102268039B公开了一种季鏻盐的制备方法。其特征是用烷烃格氏试剂与三氯化磷反应生成三烷基膦后，不经过水解处理和分离，直接加入卤代烷合成季鏻盐，最后再利用季鏻盐在一定条件下可在有机相和水相中进行转移的原理来分离和提纯。专利CN103319534A公开一种四(二乙胺基)季鏻盐的制备方法，其技术方案是以五氯化磷为原料，使用卤代烷烃作溶剂，滴加二乙胺反应，反应完毕经处理得到中间产物，再与氨气反应，生成磷亚胺中间体，然后再在碱的条件下与卤代烃反应生成最终产物。CN103739786B公开了一种高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法，该抗菌材料是通过接枝反应，将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，进一步与三烷基膦进行季鏻化反应的方法制得。CN104844654B公开了一种季鏻盐化合物及其制备方法，该方法以廉价易得的L-酒石酸为原料，经过羧基酯化、羟基保护、格氏反应、叠氮取代、叠氮还原及最后与五氯化磷反应等步骤，得到一种季鏻盐化合物。CN104876960A(CN104876961A)公开了一种季鏻盐离子液体及其阴离子交换制备方法。是以溴代季鏻盐：H[(CH2)m]3P+[(CH2)nH]Br-(m＝1～8；n＝10～20)为反应基础原料，间接通过乙基黄原酸根离子(C2H3CS2-)进行阴离子交换后，再与相应的酸来反应获得BF4-、PF6-、ClO4-，NO3-或其他卤素阴离子等。CN106279276A公开了一种季鏻盐的制备方法及其应用，其制备步骤：(1)将聚苯乙烯树脂、三苯基膦、γ-氯丙基三乙氧基硅烷和溶剂混合，通过磁力搅拌器搅拌均匀；(2)在惰性气体保护下，加热至120℃～150℃反应6～24小时；(3)加入稀盐酸或氯化铵水溶液水解，分层，弃去水层，再用蒸馏水萃取有机层多次，合并水相，减压蒸去水得到季鏻盐。CN106518921A公开了一种三级膦的制备方法及其应用和一种季鏻盐的制备方法，该方法包括在反应器中引入水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、烯烃和水，磷化氢和烯烃在反应器内于25℃的温度下产生的压力至少为0.1MPa，将反应器内的溶液温度升高至足以使自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢和烯烃反应，得到含有三级膦的反应混合物，将三级膦与烃基化试剂接触，得到季鏻盐。CN105325454B公开了一种新型复合季鏻盐及其制备方法与抗菌应用，该复合季鏻盐分子结构为：CN106939014A公开了一种季鏻盐离子液体及其制备方法和用途，其通式为[Bu3PR]+X-，R为C6-C16的直链或支链烷基。CN106977546A公开了一种季鏻盐及其制备方法和应用以及一种杀菌方法，其分子结构为：其中，X为卤素离子。CN107129511A公开了含一烷基三苯基取代基的季鏻盐的制备方法和用途，其方法是由几种烷基卤代烃与三苯基膦在DMF溶剂中通过亲核取代的反应，得到一烷基三苯基季鏻盐卤化物I，化合物I的水溶液再与四氟硼酸钠水溶液经过离子交换通过重结晶高收率制得。CN107098933A公开了一种三正丁基膦类季鏻盐的合成方法，其合成方法包括：(1)在正丁醚作为溶剂的条件下，1-卤代丁烷与镁屑反应制备得到格氏试剂；(2)将所述格氏试剂与三氯化磷发生取代反应得到三正丁基膦，再加入卤代烷烃反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐，其特征在于，所述季鏻盐的负离子结构部分为对甲苯磺酸根，所述对甲苯磺酸根的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐，其特征在于，所述季鏻盐的负离子结构部分为对甲苯磺酸根，所述对甲苯磺酸根的结构式如下：2.根据权利要求1所述的对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)二乙二醇单甲醚与对甲苯磺酰氯反应，得到二乙二醇单甲醚对甲苯磺酸脂；(2)二乙二醇单甲醚对甲苯磺酸脂与三苯基膦反应，得到二乙二醇单甲醚三苯基对甲苯磺酸膦。3.根据权利要求1所述的对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.在室温条件下，将二乙二醇单甲醚溶解在四氢呋喃中，然后搅拌加入对甲苯磺酰氯，得到混合液，将所述混合液放入冰水浴中，搅拌条件下，滴加氢氧化钾水溶液，滴加完毕后，撤去冰水浴，恢复至室温，再搅拌，得到悬浮液；B.将步骤A所得悬浮液倒入二氯甲烷与冰水的混合物中，萃取分离出二氯甲烷层和水层，留下二氯甲烷层，所得水层用二氯甲烷萃取；C.用水洗涤步骤B中合并两次萃取的二氯甲烷，得到的二氯甲烷用无水硫酸镁干燥，过滤；D.蒸发除去二氯甲烷，得到粗产物，用30-60馏份的石油醚洗涤粗产物，蒸发除去所述石油醚，真空干燥得到白色液体产物化合物，即为二乙二醇单甲醚对甲苯磺酸脂，其结构式如下：E.将二乙二醇单甲醚对甲苯磺酸脂与三苯基膦分别溶在无水乙腈中，并全部转移至三颈瓶中，在氮气气氛中，升温至80℃，回流84小时；F.撤去热源，恢复至室温，将步骤E中获得的溶液滴加至石油醚中，得到白色沉淀，抽滤得到白色粉末状粗产物；G.用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶液对步骤F获得的粗产物重结晶，重结晶重复三次，最后抽滤得到白色粉末化合物即为二乙二醇单甲醚三苯基对甲苯磺酸膦，其结构式如下：4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，A.所述二乙二醇单甲醚与四氢呋喃与对甲苯磺酰氯的摩尔比为12.2：15：18.3，所述冰水浴中，搅拌时间是1小时，所述氢氧化钾水溶液的浓度为16.07mol/L，所述氢氧化钾水溶液的体积是2.5ml，所述再搅拌时间为7小时；B.所述混合物中二氯甲烷与冰水的体积比是10ml：5ml，所述萃...

【专利技术属性】
技术研发人员：敖宁建，吴海伟，顾留群，林越威，李洲，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44