一种呋喃二羧酸化合物的制备方法技术

本申请提供了一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，以糠酸或其酯化物为原料，通过简单的化学反应制备出呋喃二羧酸化合物，使单官能度的呋喃化合物实现双官能度化。该方法原料来源丰富、廉价易得，制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的呋喃二羧酸化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

Preparation of a compound of furan two carboxylic acid

This application provides a preparation method of furan two carboxylic acid compound, with furfuric acid or its ester as raw material, furan two carboxylic acid compound is prepared by a simple chemical reaction, so that the monofunctional furan compound can be dicarboxylic. The method is rich in raw materials, cheap and easy to obtain. The preparation method is simple and efficient, the process is short and the by-products are few. The furan two carboxylic acid compound prepared by this method is of high purity. It can be used as the raw material for high performance polyester, epoxy resin, polyamide, polyurethane and so on as raw material and pharmaceutical intermediate raw material. Requirements.

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃二羧酸化合物的制备方法
本申请属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的
，具体地，本申请涉及一种呋喃二甲酸的制备方法。
技术介绍
呋喃二羧酸(呋喃二甲酸)化合物因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，呋喃二羧酸化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前呋喃二甲酸主要由5-羟甲基糠醛(HMF)为原料、氧化得到，但原料HMF制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使HMF制备工艺改进，收率提高，但制备HMF的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。综上所述，本领域尚缺乏一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。本专利技术的第一方面，提供了一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)用糠酸或其酯化物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到第一反应混合物；(2)对所述的第一反应混合物进行降温，然后进行减压蒸馏，得到第二反应混合物；(3)将所述的第二反应混合物与碱性水溶液混合进行反应，反应完成后，调节反应混合物pH＜3，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。在另一优选例中，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水；优选地，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水，或其组合。在另一优选例中，所述的调节pH是使用选自下组的酸性物质进行：无机酸性物质，和/或有机酸性物质；优选地，所述酸性物质选自下组：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸，或其组合。在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。在另一优选例中，当使用糠酸作为反应物时，所述的反应中脂肪醇与糠酸的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。在另一优选例中，当使用糠酸酯化物作为反应物时，所述的反应中脂肪醇与糠酸的投料摩尔比为1-15:1，优选为2-10:1，进一步优选为3-8:1。在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、Zr、Al、V，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cr，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍、或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的催化剂和糠酸或其酯化物的摩尔比为0.001～0.2:1。在另一优选例中，所述的卤代烃与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1～20:1，优选为2-10:1。在另一优选例中，所述的催化剂与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为0.005-0.1:1。在另一优选例中，所述的糠酸或其酯化物选自下组：糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯、糠酸庚酯、糠酸辛酯、糠酸壬酯、糠酸癸酯，或其组合。在另一优选例中，所述的糠酸或其酯化物选自下组：糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯，或其组合。在另一优选例中，所述的糠酸或其酯化物选自下组：糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯，或其组合。在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷，或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪醇为C1-C10的直链或支链醇。在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇；更优选地选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合。在另一优选例中，所述接触反应的反应温度为60-250℃；优选为120-200℃。在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。本专利技术的第二方面，提供了一种制备具有呋喃结构单元的聚合物的方法，包括步骤：用如本专利技术第一方面所述的方法制备呋喃二羧酸化合物；和用所述的呋喃二羧酸化合物作为单体进行聚合反应，从而得到所述的聚合物。在另一优选例中，所述的聚合反应是均聚反应或共聚反应。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本专利技术人经过长期而深入的研究，意外地发现，用糠醛作为原料，与卤代烃、催化剂和脂肪醇依次反应，可以以非常高的产率得到呋喃二羧酸化合物，进而用于含呋喃结构单元聚合物的制备中。基于上述发现，专利技术人完成了本专利技术。呋喃二羧酸化合物的制备本专利技术提供了一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，所述方法以糠酸或其酯化物为原料，一步高产率的制备出呋喃二羧酸。所述方法包括以下步骤：(1)用糠酸或其酯化物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到第一反应混合物；(2)对所述的第一反应混合物进行降温，然后进行减压蒸馏，得到第二反应混合物；(3)将所述的第二反应混合物与碱性水溶液混合进行反应，反应完成后，调节反应混合物pH＜3，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。在另一优选例中，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水；优选地，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水，或其组合。在另一优选例中，所述的调节pH是使用选自下组的酸性物质进行：无机酸性物质，和/或有机酸性物质；优选地，所述酸性物质选自下组：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸，或其组合。在本专利技术的优选实施方式中，所述的脂肪醇与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。具体的投料摩尔比可以根据所使用的原料确定，例如，当原料为糠酸酯化物时，醇的投料量可以适当减少。本专利技术的方法在催化剂加入条件下进行，优选地，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、Zr、Al、V，或其组合；更优选地，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cr，或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用糠酸或其酯化物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到第一反应混合物；(2)对所述的第一反应混合物进行降温，然后进行减压蒸馏，得到第二反应混合物；(3)将所述的第二反应混合物与碱性水溶液混合进行反应，反应完成后，调节反应混合物pH＜3，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用糠酸或其酯化物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到第一反应混合物；(2)对所述的第一反应混合物进行降温，然后进行减压蒸馏，得到第二反应混合物；(3)将所述的第二反应混合物与碱性水溶液混合进行反应，反应完成后，调节反应混合物pH＜3，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应中，所述的脂肪醇与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、Zr、Al、V，或其组合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cr，或其组合。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的催化剂和糠酸或其酯化物的摩尔比为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33