一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法，具体地，所述方法包括步骤：(a)提供一含有2‑乙酰基‑5‑糠酸或其酯化物和卤素的溶液体系；(b)调节所述溶液体系的pH至7‑10，除去所述溶液体系中生成的固体，得到液相反应混合物；(c)调节所述液相反应混合物的pH至0‑4，得到所述2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物；其中，2‑乙酰基‑5‑糠酸或其酯化物和2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物的结构如说明书中所述。本发明专利技术方法具有收率高，制备方便等优点。

Preparation method of 2,5- furan two formic acid or its esterification

The present invention relates to a preparation method of 2,5 carbonic furan two formic acid or its ester, and specifically, the method comprises the steps: (a) providing a solution system containing 2 acetyl acetyl 5 furfuric acid or its esterification and halogen; (b) regulating the pH to 10 of the solution system, removing the solid from the solution system and obtaining the liquid A phase reaction mixture; (c) adjusting the pH to 0 of the mixture of the liquid phase reaction of the mixture to obtain the 2,5 furan furan two formic acid or its esterification; among them, the structure of 2 acetyl acetyl 5 furfuric acid or its esters and the structure of 2,5 furan furan two formic acid or its esters is described in the instructions. The method has the advantages of high yield and convenient preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法
本专利技术属于高性能聚合物单体制备和化工、医药中间体的
，具体地，涉及一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前2,5-呋喃二甲酸或其酯化物主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(HMF)为原料。该方法具有总产率低，成本高的缺点，很难实现大规模工业化应用的缺点。综上所述，本专利技术尚缺乏方便、高效地制备2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种方便、高效地制备2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的方法，所述方法包括步骤：(a)提供一含有2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的溶液体系；(b)调节所述溶液体系的pH至7-10，除去所述溶液体系中生成的固体，得到液相反应混合物；(c)调节所述液相反应混合物的pH至0-4，得到所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物(I)；其中，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物具有式I结构：所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物具有式II结构：式中，R1’选自下组：H、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的环戊基、取代的或未取代的环己基，其中，“取代的”指具有一个或多个(如1-5个，较佳地1-3个)取代基选自下组：H、OCH3、F、Cl、Br、I、C1-C3烷基；R1选自下组：H、甲基；或R1＝R1’。在另一优选例中，所述的步骤(a)中，溶液体系通过以下方法制备：将2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素溶于惰性溶剂中，得到溶液体系。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述的惰性溶剂为水，或水和有机溶剂的混合溶剂。在另一优选例中，所述步骤(a)中，溶液体系通过以下方法制备：将2-乙酰基-5-糠酸或其酯化溶于水和/或有机溶剂A中得到溶液A1，将卤素溶于水和/或有机溶剂B中得到溶液B1，将溶液A1和B1混合得到所述溶液体系。在另一优选例中，所述的步骤(a)、(b)和/或(c)在升温条件(例如30-140℃)下进行。在另一优选例中，在升温条件(例如30-140℃)下将B1加入A1中混合，从而得到所述的溶液体系。在另一优选例中，所述的A1中，有机溶剂和水的体积比为0-99:1。在另一优选例中，所述的B1中，有机溶剂和水的体积比为0-20:1。在另一优选例中，在所述的步骤(a)中，所述的卤素在0-160℃下加入所述的惰性溶剂。在另一优选例中，所述反应温度范围的上限选自140℃、120℃、100℃，下限选自20℃、40℃、60℃、80℃。在另一优选例中，所述步骤(a)中所述卤素选自下组：卤素单质、含有卤素的化合物，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(a)中的卤素包括：卤素单质、卤素离子，或含卤素离子团。在另一优选例中，所述卤素为F、Cl、Br、I。在另一优选例中，所述含有卤素的化合物为含有卤素的无机化合物；优选为含有卤素的盐(如金属卤化盐、次卤化物)。在另一优选例中，所述含有卤素的化合物选自下组：次氯酸钠、次碘酸钠、次溴酸钠、碘化钾，或其组合。在另一优选例中，所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物选自下组：2-乙酰基-5-糠酸、2-乙酰基-5-糠酸甲酯、2-乙酰基-5-糠酸乙酯、2-乙酰基-5-糠酸丙酯、2-乙酰基-5-糠酸丁酯、2-乙酰基-5-糠酸戊酯、2-乙酰基-5-糠酸己酯、2-乙酰基-5-糠酸庚酯、2-乙酰基-5-糠酸辛酯、2-乙酰基-5-糠酸壬酯、2-乙酰基-5-糠酸癸酯，或其组合。在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：C2-C10的醚类、C3-C10的醇类、C2-C10含氧环烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(b)中还包括：加入碱调节溶液体系的pH值，其中，所述的碱选自下组：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水，或其组合。在另一优选例中，所述的碱为溶液形式或纯净物。在另一优选例中，所述碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水，或其组合。在另一优选例中，所述碱的溶液为碱的水溶液。在另一优选例中，所述碱的溶液中碱的浓度为0.01-10mol/L，优选地0.1-10mol/L，更优选地1-5mol/L。在另一优选例中，所述步骤(b)中溶液体系的pH为7-9。在另一优选例中，所述步骤(c)中还包括加入选自下组的酸调节所述溶液体系的pH值：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸，或其组合。在另一优选例中，所述酸的溶液为酸的水溶液。在另一优选例中，所述酸的溶液中酸的浓度为0.01-10mol/L，优选地0.1-10mol/L，更优选地1-5mol/L。在另一优选例中，所述步骤(c)中，所述液相反应混合物的pH为1-3。在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为1:1-60；优选为1:1-30；更优选为1:1-20；最优选为1:1-10。在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为1:1.5-60。在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为：1:6.25、1:10、1:20、1:18、1:16、1:14。在另一优选例中，所述步骤(a)中溶液体系中，溶剂的质量百分含量为10％-99％。在另一优选例中，所述步骤(a)中溶液体系中溶剂的质量百分含量选自95％、90％、85％、20％、29％、30％、40％、50％、52％、60％、65％。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1是实施例1所得2,5-呋喃二甲酸的1H-NMR图谱。具体实施方式本专利技术人经过广泛而深入地研究，意外地发现了一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法。实验表明，所述的制备方法简单高效、副产物少、产率高，适合大规模工业化生产。在此基础上，完成了本专利技术。术语如本文所用，术语“C1-C20烷基”是指含有1-10个C原子的直链或支链的烷基。术语“C1-C3烷基”是指含有1-3个C原子的烷基。术语“C2-C10的醚类”是指含有2-10个C原子的醚类化合物。术语“C3-C10的醇类”是指含有3-10个C原子的醇类化合物。术语“C2-C10含氧环烷烃”是指含有2-10个C原子的含氧环烷烃类化合物。2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法本专利技术提供了一种方便、高效地制备2,5-呋喃二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(a)提供一含有2‑乙酰基‑5‑糠酸或其酯化物和卤素源的溶液体系；(b)调节所述溶液体系的pH至7‑10，除去所述溶液体系中生成的固体，得到液相反应混合物；(c)调节所述液相反应混合物的pH至0‑4，得到所述2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物(I)；其中，所述2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物具有式I结构：

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(a)提供一含有2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素源的溶液体系；(b)调节所述溶液体系的pH至7-10，除去所述溶液体系中生成的固体，得到液相反应混合物；(c)调节所述液相反应混合物的pH至0-4，得到所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物(I)；其中，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物具有式I结构：所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物具有式II结构：式中，R1’选自下组：H、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的环戊基、取代的或未取代的环己基，其中，“取代的”指具有一个或多个(如1-5个，较佳地1-3个)取代基选自下组：H、OCH3、F、Cl、Br、I、C1-C3烷基；R1选自下组：H、甲基；或R1＝R1’。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述卤素源选自下组：卤素单质、含有卤素的化合物，或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物选自下组：2-乙酰基-5-糠酸、2-乙酰基-5-糠酸甲酯、2-乙酰基-5-糠酸乙酯、2-乙酰基-5-糠酸丙酯、2-乙酰基-5-糠酸丁酯、2-乙酰基-5-糠酸戊酯、2-乙酰基-5-糠酸己酯、2-乙酰基-5-糠酸庚酯、2-乙酰基-5-糠酸辛酯、2-乙酰基-5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，江艳华，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33