一种5-甲酸酯基呋喃化合物的制备方法技术

本申请提供了一种5‑甲酸酯基呋喃化合物的制备方法，以2‑取代呋喃化合物为原料，通过简单的化学反应制备出双官能度的2,5‑双取代呋喃化合物，使单官能度的呋喃化合物实现双官能度化。该方法原料来源丰富、廉价易得，制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的取代呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

A preparation method of 5- formate based furan compounds

This application provides a preparation method of 5 carbamate benzofuran compounds. Using 2 substituted furan compounds as raw materials, the bifunctional 2,5 bifunctional furan compound is prepared by a simple chemical reaction, so that the single functional furan compounds are dual functionalized. The method is rich in raw materials, cheap and easy to obtain, the preparation method is simple and efficient, the process is short, and the by-products are few. The substituted furan compounds prepared by this method have high purity and can be used as raw materials for high performance polyester, epoxy resin, polyamide, polyurethane and so on as well as chemical raw materials and pharmaceutical intermediates raw materials. Requirement.

【技术实现步骤摘要】
一种5-甲酸酯基呋喃化合物的制备方法
本申请属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的
，具体地，涉及一种甲酸酯基呋喃化合物的制备方法。
技术介绍
2-取代的呋喃化合物2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃等由秸秆、稻壳等生物质资源催化脱水转化得到，原料廉价易得，可再生。这些呋喃化合物含有刚性的呋喃环，制备的聚合物耐高温、强度模量好。但因为这些呋喃化合物只有2-位一个官能团，长期以来应用局限于呋喃树脂的应用，附加值低、应用范围难以推广。目前，双官能度的呋喃羧酸化合物主要由5-羟甲基糠醛(HMF)为原料氧化得到，但原料HMF制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使HMF制备工艺改进，收率提高，但制备HMF的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。而纤维素转化得到2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-羟甲基呋喃、2-甲酸甲酯呋喃、2-甲基呋喃等为廉价易得的工业化生物基化学品，如果能够通过这一类生物基化学品制备得到双官能度2,5-双取代呋喃化合物，可以很好地推动生物基化工产品和生物基高分子材料的可持续发展，为农业剩余物的高附加值利用奠定关键的技术基础。综上所述，本领域尚缺乏一种高效利用生物基单官能度化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。本专利技术的第一方面，提供了一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：用2位具有R基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有R基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；其中，R选自下组：取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酯基(R'-OOC-)、羧基、H、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、C1-C3烷基；且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍，或其组合。在另一优选例中，所述的反应中，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2:1。在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005-0.2:1。在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.1～20：1；优选为3～20:1，更优选为6～15:1。在另一优选例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1～20:1。在另一优选例中，所述式(I)的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃，或其组合。在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、糠酸甲酯，或其组合。在另一优选例中，所述2,5-双取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸甲酯-5-糠酸甲酯、2-甲醛基-5-糠酸甲酯、2-羟甲基-5-糠酸甲酯、2-甲基-5-糠酸甲酯、2-甲氧基-5-糠酸甲酯、2-甲酸乙酯基-5-糠酸甲酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸甲酯、2-甲醛基-5-糠酸乙酯、2-羟甲基-5-糠酸乙酯、2-甲基-5-糠酸乙酯、2-甲氧基-5-糠酸乙酯、2-甲酸乙酯基-5-糠酸乙酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸乙酯、2-甲醛基-5-糠酸丙酯、2-羟甲基-5-糠酸丙酯、2-甲基-5-糠酸丙酯、2-甲氧基-5-糠酸丙酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸丙酯，或其组合。在另一优选例中，所述2,5-双取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基-5-糠酸、2-甲醛基-5-糠酸、2-甲酸甲酯基-5-糠酸、2-甲酸乙酯基-5-糠酸，或其组合。在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷，或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪醇为C1-C10的直链或支链醇。在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，或其组合。在另一优选例中，所述接触反应的反应温度为60-250℃。在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。本专利技术的第二方面，提供了一种制备具有呋喃结构单元的聚合物的方法，包括步骤：用如本专利技术第一方面所述的方法制备双官能度呋喃单体；和用所述的双官能度呋喃单体进行聚合反应，从而得到所述的聚合物。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本专利技术人经过长期而深入的研究，意外地发现，用2-取代呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇反应，以Fe，Co或Ni的化合物作为催化剂，可以以非常高的产率得到具有不同的双官能团的取代呋喃化合物，进而用于含呋喃结构单元聚合物的制备中。基于上述发现，专利技术人完成了本专利技术。术语如本文所用，术语“接触反应”指使反应物之间相互接触，并发生化学反应。所述的接触反应可以采用本领域常规的方法，如釜式反应，流式反应等方法。在本文中，“甲醛基”和“醛基”均指-CHO基团。术语“2位具有R基取代的呋喃化合物”和“2-取代呋喃化合物”可以互换使用，在本文的一些优选情况下，所述2-取代呋喃化合物的取代基为R基。5-甲酸酯呋喃化合物的制备本申请提供了一种5-甲酸酯呋喃化合物的制备方法，以2-取代呋喃化合物为原料，一步高产率的制备出2-取代5-羧酸酯基呋喃化合物。该方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的5-羧酸酯基呋喃化合物收率高、纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。本专利技术将2-取代呋喃化合物通过一步简单的化学反应将2-呋喃化合物的5-位引入甲酸酯基，制备出2-取代-5-甲酸酯基呋喃化合物，成为双官能度呋喃化合物。用2位具有R基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有R基取代，且5位具有脂肪醇酯基的双取代呋喃化合物；其中，R选自下组：取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酯基(R'-OOC-)、羧基、H、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、C1-C3烷基；且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5‑双取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用2位具有R基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有R基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；其中，R选自下组：取代或未取代的C1‑C4醛基、取代或未取代的C2‑C4酯基(R'‑OOC‑)、羧基、H、取代或未取代的C1‑C4烷基、取代或未取代的C1‑C4烷氧基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、C1‑C3烷基；且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。

【技术特征摘要】
1.一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用2位具有R基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有R基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；其中，R选自下组：取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酯基(R'-OOC-)、羧基、H、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、C1-C3烷基；且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍，或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应中，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2:1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.1～20：1；优选为3～20:1，更优选为6～15:1。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1～20:1。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33